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第九章 可逆电池的电动势及其应用 9.1 可逆电池和可逆电极 电化学与热力学的联系 组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型及电极反应 第一类电极及其反应 第二类电极及其反应 第三类电极及其反应 9.2 电动势的测定 对消法测电动势的实验装置 标准电池结构图 问题 标准电池电动势与温度的关系 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 电池表示式与电池反应“互译” 电池表示式与电池反应“互译” 电池表示式与电池反应“互译” 电池表示式与电池反应“互译” 9.4 可逆电池的热力学 可逆电池电动势E与参加反应各物质活度(a)的关系 可逆电池电动势E与参加反应各物质活度(a)的关系 从电动势E和温度系数 求反应的DrHm和DrSm 温度系数的求算 反应体系中各物质都处于标准态时 9.5 电动势产生的机理 双电层(double layer)的概念 双电层(double layer)的概念 界面电势差 电极与溶液界面电势差形成的原因 接触电势 液体接界电势 液体接界电势 液体接界电势的消除——盐桥 电动势的产生 电动势的产生 电极与电解质溶液界面电势差的形成 电极与电解质溶液界面电势差的形成 9.6 电极电势和电池电动势 标准氢电极 氢标还原电极电势 电极电势的能斯特公式 9.8 电动势测定的应用 （1） 求热力学函数的变化值 （2） 判断氧化还原反应的方向 （3） 求离子迁移数 （4） 测离子平均活度系数g± （6） 求 弱酸（碱）离解常数 （6） 求 弱酸（碱）离解常数 （6） 求 弱酸（碱）离解常数 （7） 测溶液的pH （7） 测溶液的pH （8）电势—pH图 B.求水的 设计电池，使电池反应为： H2O→H++OH- B.求水的 设计电池的反应为： 电池Ⅰ 电池Ⅱ: 液体接界电势是由扩散引起，而扩散是热力学不可逆过程，因此液体接界电势的存在会导致电池可逆性的破坏，必须予以消除。 当界面两侧带电后，由于静电作用，会使扩散快的离子减慢而扩散慢的加快并很快达成稳定状态，使两种离子等速通过界面，并在界面处形成稳定的液体接界电势。 产生的原因：液体接界电势是由于离子迁移的速率不同而引起的。 盐桥是用饱和的KCl溶液装在倒置的U形管中形成。当盐桥连在两个溶液之间时，就以两个液体的界面代替了原来的一个液体接界。 消除液接电势的原因：盐桥用的是饱和的KCl溶液，因此一般都是盐桥中的KCl向对侧的溶液扩散，又因为K+和Cl-的扩散速率很接近，在两个液体接界处产生的电势差都很小，而且符号相反大部分抵消，结果两个液体接界电势差之和比原来的液体接界差要低得多以至可忽略不计。 当电解质溶液与KCl产生沉淀时，可用NH4NO3或KNO3代替。 E = ?接触 + ?- + ?扩散 + ?+ ?接触 ?- ?扩散 ?+ E = ?- + ?+ 使用盐桥后， 若使用盐桥， 活泼金属与电解质溶液产生电势差 电 极 不活泼金属与电解质溶液产生电势差 电 极 9.6 电极电势和电池电动势 教学目的：通过本节学习能熟练、正确地写出所给电 池的电极反应和电池反应并能计算电动势。 重点难点：能斯特方程式，电极电势符号的确定。 基本要求：1.熟悉标准电极电势表的应用。 2.对于所给的电池能熟练、正确地写出电 极反应和电池反应并能计算电动势。 3.了解电动势产生的机理及电动势测定法 的一些应用。 标准氢电极 氢标还原电极电势与标准电极电势 二级标准电极——甘汞电极 电池电动势的计算 电极电势计算通式 （电极电势的Nernst Equation） 规定：在任意温度下，标准氢电极的电极电势为0 标准氢电极 标准氢电极 （-） （+） 氧化 还原 以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因为标准氢电极电极电势为0，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势，以 表示。 标准氢电极||给定电极 若给定电极实际发生还原反应， ； 若实际发生氧化反应 。 如何判断指定电极发生氧化反应或还原反应？ 氢标还原电极电势 举例： ?rGm ? 0, 则E0, 为负值。 此时所测的电动势 即为标准电极电势 当指定电极的电极反应中各组分活度均为1时的氢标电极电势称为该电极的标准电极电势。附表 2 标准电极电势 电极电势的能斯特公式 氧化态+ze-→还原态 a(Ox) + ze- →a(