第二章 稀土元素化学1.pptVIP

* * 第二章 稀土元素化学 §1.1 稀土元素的电子组态与价态 一、基态原子的电子组态 根据能量最低原理，镧系元素的原子电子组态有两种类型，即： 其中[Xe]为氙的电子组态，即 其中 镧、铈、钆的原子电子组态属 类型 镥的原子电子组态属 类型 其余元素即镨、钕等的原子电子组态属 类型 钇和钪虽然没有4f电子，但最外层具有 类型，因此其化学性质与镧系元素有相似之处，这就是人们称它们为稀土元素的原因。 表1 稀土元素的电子组态和半径 0.869 [Xe]4f12 1.746 2 6 2 13 Tm 69 0.848 [Xe]4f14 1.734 2 1 6 2 14 Lu 71 0.858 [Xe]4f13 1.940 2 6 2 14 Yb 70 0.881 [Xe]4f11 1.757 2 6 2 12 Er 68 0.894 [Xe]4f10 1.766 2 6 2 11 Ho 67 0.908 [Xe]4f9 1.773 2 6 2 10 Dy 66 0.923 [Xe]4f8 1.782 2 6 2 9 Tb 65 0.938 [Xe]4f7 1.802 2 1 6 2 7 Gd 64 0.950 [Xe]4f6 2.042 2 6 2 7 Eu 63 0.964 [Xe]4f5 1.802 2 6 2 6 Sm 62 0.98 [Xe]4f4 1.810 2 6 2 5 Pm 61 0.995 [Xe]4f3 1.821 2 6 2 4 Nd 60 1.013 [Xe]4f2 1.828 2 6 2 3 Pr 59 1.034 [Xe]4f1 1.824 2 1 6 2 1 Ce 58 1.061 [Xe]4f0 1.877 2 1 6 2 0 内 部 各 层 已 填 满 ， 共 46 个 电 子 La 57 6s 5d 5p 5s 4f 三价离子半径 三价离子的电子组态 金属原子半径 原子的电子组态 元素符号 原子 序数 二、镧系收缩 镧系收缩：当原子序数增加时，外层电子受到有效核电荷的引力增加，由于引力的增加，使其原子半径或离子半径的缩小，这种现象称为镧系收缩。 由于镧系收缩，镧系元素的离子半径递减，从而导致镧系元素的性质随原子序数增大而有规律地递变。例如使一些配位体与镧系元素的离子的配位能力递增，金属离子的碱度随原子序数增大而减弱，氢氧化物开始沉淀的pH值渐降。 铈、铕、镱的原子半径出现“反常”的原因 金属的原子半径大致相当于最外层电子云密度最大的地方，因此金属的最外层电子云在相邻原子之间是相互重叠的，它们可在晶格之间自由运动，成为传导电子，一般情况下这种离域的传导电子是三个，但是，由于铕和镱倾向分别保持4f7和4f14的半充满和全充满的电子组态，因此它们倾向于只提供两个电子为离域电子，外层的电子云在相邻原子之间相互重叠少，有效半径明显增大。 铈原子的情况相反，由于铈原子的4f中只有一个电子，它倾向于提供4个离域电子而保持较稳定的电子组态，这就是铈的原子半径较相邻金属原子半径小的原因。 三、稀土原子的价态 稀土元素的最外层的电子组态基本相似，在化学反应中表现出典型的金属性质，易于失去三个电子，呈正三价，它们的金属性质次于碱金属和碱土金属 ，而比其他金属活泼，因此稀土金属一般应保存在煤油中。 在17个稀土元素中按金属的活泼性排列，钪 钇 镧递增，由镧到镥递减，即镧最活泼。稀土金属与水作用可放出氢气，与酸作用反应更激烈，但不与碱反应。 根据洪特规则，在原子或离子的电子结构中，当同一层处于全空、全满或半满的状态时比较稳定，所以在4f处于4f0(La3+), 4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)时比较稳定。它们之后的Ce3+,Pr3+,Tb3+分别比稳定的电子组态多1个或两个电子，因此它们可进一步氧化成+4价，而它们之前的元素，如Sm,Eu和Yb，分别比稳定的电子组态少1个或两个电子，因此可以还原成+2价。 近年来，由于合成条件不断完善，具有反常价态的稀土元素不断扩充，例如除 了四价的Ce、Pr、Tb和二价的Sm、Eu、Yb以外，又合成了一些新的四价化合物，几乎所有稀土的二价化合物均已合成，但其中一部分并不是真正的两价化合物。 §2.2 稀土元素的无机化合物 从无机化学结构库已有的2万6千多个化合物中，检索到3891个稀土无机化合物的结构资料，若按所含稀土元素的划分结果如下： 4101 90 225 189 183 131 119 129 2