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第五章  电化学基础 5.1 电化学的概念 电化学是研究化学能和电能相互转化的一门科学 1. 氧化还原反应 定义：元素的氧化值发生了变化的化学应。 Sn2++Fe3+ → Sn4+ + Fe2+ 特点: （1）反应中存在着氧化剂与还原剂； （2）每一种元素存在着氧化态与还原态。 例： Zn ＋ Cu 2+ ＝ Zn 2+ ＋ Cu 氧化半反应： Zn - 2e- ＝ Zn 2+ 还原半反应：Cu 2+ + 2e- ＝ Cu 氧化反应： 还原态 - ne 氧化态 还原反应： 氧化态＋ ne 还原态 一般表达式： 氧化态＋ne 还原态 2. 氧化还原电对 这种同一元素的氧化态与还原态彼此依靠，相互转 化的关系，是一个共轭关系。这种关系称为氧化还原 电对，简称电对。 通常书中给出的是还原电对，即表达为： 氧化态/还原态 或 Ox / Red 例： Cr2O72－/Cr3＋，Zn2＋/Zn， Sn4+/Sn2+ ， Fe3+/Fe2+ ， MnO4－/MnO2， SO42－/H2SO3， 任何一个氧化环反应都包含着两个电 对,每个电对代表着一个半反应。 如电对MnO4－/MnO2分别在弱酸性和 弱碱性介质中的还原半反应方程式。 电对符号 电对平衡 弱酸性 MnO4－/MnO2 MnO4－＋4H＋＋3e MnO2＋2H2O 弱碱性 MnO4－/MnO2 MnO4－＋2H2O＋3e MnO2＋4OH－ 3．原电池及其构成 原电池的构成 电解质溶液 两个半电池（电极） 金属导体 原电池 固体电子导体 惰性固体导体 盐桥 外接电路 原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应， 通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池反应（或电极反应）。 如：Zn+ Cu2+ Zn 2+ + Cu 负极：发生氧化反应 Zn －2e Zn 2+ 正极：发生还原反应 Cu2+ ＋2e Cu 原电池的符号表示 1）将氧化反应的负极写在左边，还原反应的正极写在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。 2）用 “‖”表示由盐桥，“，”或“ ”表示相界面。 Zn Zn2+(a1) ‖Cu2+(a2) Cu 5.2 电极及其分类 电极就是原电池中半电池,每个电极就 对应着一个电对,就有一个半反应。 根据电对性质的不同，产生了不同类型的电极。 电极类型 ． . 任何两个不同的电极可以组成一个原电池,甚至同一个电极在不同的状态 (如浓度)下也可以组成原电池。 因此使许多在通常状态下不能实现的反应在原电池中（或电极上）可以实现。 反过来任何一个任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。 5.3 电极电势的产生 1、扩散双电层理论 各电极与其离子溶液存在下列平衡： 还原态 氧化态 十 ne 即 使电极与溶液间形成扩散双电层，产生电势差，即电极的电极电势,记为E。 原电池的电动势就是两极之间的电势差，也记为 E，即 正极的电极电势E+减去负极的电极电势E- E = E+ － E- 注： 由于人为规定电极电势还原电极电势，而负极上发生的氧化反应，所以前面加一负号。 2.标准电极电势 原电池的电动势与电极的属性、各物质的浓 度、温度有关。 人们规定298.15K，各物质处于标准态,即溶液 中离子浓度为1mol·L-1，气体分压为100.0 kP