表面过剩模型.PPT

第二章溶液表面 内容提要 2.1溶液的表面张力与表面活性 2.2溶液表面吸附 表面过剩模型 Gibbs方法划定界面的原则 2.3Gibbs公式导出 2.4各种吸附量的定义及相互关系 2.5Gibbs公式的应用 最重要的溶液是水溶液 1)水溶液的表面张力曲线可分为三类： 2.1 溶液的表面张力与表面活性 多数无机盐：NaCl，NH4Cl，KNO3等 多羟基有机物：甘油，蔗糖，甘露醇等 一般低分子量的极性有机物（C8）， 如：醇、醛、酸、脂、胺及其衍生物 长链极性有机物 表面非活性物质 表面活性物质 表面活性剂 A B C 表面活性(surface activity)： 溶质使溶剂降低表面张力的性质，可以用 来描述。 此值0的溶质具有表面活性，称之为表面 活性物质， 数值越大表面活性越强。 反之为表面非活性物质。 2)表面活性与Traube规则 在常温下，同系物分子量越大，降低水表面张力能力越强，即表面活性越大（高）。 对于同系物，每增加一个CH2, 增大约三倍。 乙酸：250；丙酸：730； 丁酸：2150；异戊酸：6000 Traube规则： ≈ 2.2 溶液表面吸附 一瓶溶液中，其表面层溶液的浓度与 内部总是不同的，通常把物质在界面上富 集的现象叫做吸附（adsorption） 1876年Gibbs用热力学方法导出了表面张 力、溶液内部浓度和表面浓度三者的关系 式——Gibbs公式。 （一）表面过剩模型（surface excess） 实验证明： 当两种不完全混溶的两相在接触时， 交界处并非有一界线分明的几何面将两相 分开，而是存在一界线不很清楚的薄薄一 层。此层只有几个分子厚，其成分和性质 皆不均匀，与两体相的性质也不同—— 表面相σ Guggenheim 模型---界面相 把界面看成分隔相邻二体相（α相/β相） 的一相。此表面有一定的厚度及体积。 α相→β相性质的所有变化均在界面相中 发生。用热力学处理时，除γ与A相关项外，其处理方法与体相类似。 特点：能够较好解释界面现象，但因界面相组成不确定，数学处理复杂。 Gibbs模型---相界面 将把表界面看作是分隔相邻二体相 （α相/β相）的数学平面。此表面无厚度及体积，称为Gibbs表面。α、β相性质不变的扩展至此界面，由此算出溶质(或溶剂)总量与实际量相比，即可求算出某一组分的吸附量（表面过剩量）。 特点：不但能够较好解释界面现象，而且因界面清晰，数学处理简单。 AA’与BB’之间σ相内的组 成及性质皆连续变化在σ 相内划一个SS’，设在此面 上（下）大块相的浓度皆 是一致的，以Vα，Vβ代表 α，β两相，则 体系内i组分的总摩尔数 实际体系中的摩尔数 差值 此差值称为表面过剩，单位面积的表面过 剩则为 （定义），称为i组分的吸 附量或表面浓度。 显然，SS’位置的改变， 及Γi也随之变动 因此若不将SS’位置确定,Γi就无任何意义。 （二）Gibbs方法划定界面的原则 Gibbs用了一个很巧妙的方法规定了SS’面位置: 无论体系有多少组分，总可以确定一个SS’面位置，而且只有一个位置，使得体系中某一组分（通常为溶剂）的过剩为0。 n1＝n1’ 故 同时：溶质的n2σ 确定 若使 实际对于有表面活性的物质： 使用Γ21）时需注意三点： Γ具有表面浓度与内部浓度之差的意义，即对于等量的溶剂在表面区含有溶质摩尔数和在内部含溶质摩尔数之差。 Γ单位与一般浓度不同，是单位面积上的摩尔数（ ） Γ值可正，可负，表明正吸附（表面相 富集），或相反。也可为零。 表面吸附量： 1. 2. 3. 由Gibbs方法可得其它热力学量： 2.3 Gibbs公式导出-定量计算 一般的： 恒T、P积分： 全微分： 比较得： 恒T、P时： 则 对于二组分体系： 根据Gibbs界面划分法Γ1＝0 故 又 (ai活度) Gibbs公式 若溶液很稀，c代替a 若直接用c作图： Gibbs公式表明： 溶质在表面发生正吸附 若 为负（具有表面活性），溶质 在表面层浓度必大于其内部的浓度 Γ的单位： ：mN/m c：mol/L 10-2mol/cm2 若 为负（具有表面活性），溶质 在表面层浓度必大于其内部的浓度 Gibbs公式的验证： 本世纪30年代，Mcbain和他的学生精心设 计了“刮皮实验”，刀片以11m/s刮下0.1mm 厚度的薄层液体，求算吸附量Γ2 面积：A?cm2 c0:溶液体相浓度（重量） c :刮下溶液浓度 w:刮下溶液重