锂离子电池正极材料磷酸铁锂.docVIP

锂离子电池正极材料磷酸铁锂 于文志 摘 要：介绍了锂离子电池正极材料磷酸铁锂（LiFePO4）的制备方法，包括高温固相反应法、微波合成法和溶胶-凝胶法。计算了LiFePO4的理论比容量，简要介绍了LiFePO4的充放电机理和充放电时的不可逆损失机理。 关键词：锂离子电池；磷酸铁锂；合成方法；充放电机理；不可逆损失机理 1 引言 1987年加拿大Moli公司研制成功了第一种商品化锂二次电池。1990年日本Sony公司开发出了锂离子电池。锂离子电池是最新一代的绿色高能充电电池，是在锂二次电池研究的基础上，于20世纪90年代初迅速发展起来的新型电源体系，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，近十几年来得到了飞速发展，并以其卓越的高性能价格比优势在笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器装备等移动电子终端设备领域占据了主导地位，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。[1] 锂离子电池是由两个能可逆的嵌入与脱嵌的锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。因此，需要一个正极在组装前处于嵌锂状态。一般选择相对而言电位大于3.5V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作为正极，负极材料则选择为电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化物。 基于锂离子电池特殊的工作原理，在充放电过程中，即锂离子的嵌入和脱嵌的过程中，正极材料须保持结构基本不变、不产生新相以及具有很好的可逆性。因此尽管理论上能脱嵌锂的物质很多，但是能实际应用的物质并不多。锂离子电池能否实现商业化主要取决于性能和价格。虽然锂离子电池碳负极材料的比容量和循环性能均可达到较高水平，但正极材料的比容量较低，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的研究和改进一直是锂离子电池研究的关键问题。[2-4] 锂的过渡金属氧化物如层状结构的LiMO2(M=Co Ni Mn)和尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)是目前广泛研究的锂离子电池正极材料。其中，钴酸锂(LiCoO2)的成本较高、资源贫乏、毒性大；镍酸锂(LiNiO2)的制备困难、热稳定性差；LiMn2O4的容量较低、循环稳定性较差。橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池新型正极材料，尽管制备较困难、导电性能有待改善，但其安全性和热稳定性好、价格便宜、无环境污染，而且充放电效率高。因此LiFePO4引起了人们极大的关注，被认为是极有应用潜力的锂离子电池特别是动力锂离子电池正极材料之一。[5，6] 2 LiFePO4的合成方法 目前，文献报道用于锂离子电池正极材料LiFePO4的合成的方法主要有：高温固相反应法[7，8]、微波合成法[9]、溶胶-凝胶法[10]等。 2.1 高温固相反应法 高温固相反应法是指固体直接参与化学反应并引起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个的过程中起控制作用的反应。高温固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产物、中间产物和最终产物几个阶段。这种方法能耗高、周期长、合成的电化学性能相对较差，主要是由于前驱体原料没有充分接触混匀，导致产物局部结构的非均一性。高温固相反应法设备和工艺简单，制备条件容易控制，便于工业化生产。[11] 刘立君等[8]研究了高温固相反应法合成的温度对合成的LiFePO4的性能的影响。首先将一定比例的Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4混合，在高能球磨机中研磨200min，将球磨后的原料在20MPa下压成片，然后在Ar（92%）+H2（8%）的混合气氛中继续加热，分别在500℃、600℃、700℃、800℃保温24h，得到LiFePO4样品。通过比较在这4种温度下合成的LiFePO4晶体的电化学性能发现，随着处理温度的升高，团聚颗粒的减少，材料的电化学比容量增加。在高于最佳温度时，颗粒团聚又将加剧，进而影响电化学性能。常温测试发现700℃合成的LiFePO4材料因其具有小的颗粒粒径而具有优良的电化学性能。电化学比容量为130mAh·g-1，且经过20周期循环，容量几乎没有衰减。 2.2 微波合成法 微波合成法就是利用电磁场提供的能量引起被合成物质的极化，从而产生磨擦，使被合成物质温度升高而发生反应。微波合成法具有反应时间短（3~10min）、能耗低、合成效率高、颗粒均匀等优点。[11] 王小建等[9]将LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4·H2O研磨掺入石墨粉混合，在20MPa下压成片，于300℃且在氮气保护下进行灼烧预分解。将所得到的前驱体研磨、压片，然后放入家用微波炉中加热。为了防止样品氧化，在样品上方覆盖了石墨粉。反应完毕后，除去表面的石墨粉即可得到纯的LiFePO4晶体。通过比较覆盖石墨粉