第20章伏安法（oltammetry）.ppt

方波极谱法 采样点 存在二个缺点: 不可逆体系灵敏度低 支持电解质浓度高 if ic 测量电流 检出限：10-7 M E 充电电流 法拉第交流电流 E EP i 毛细管噪声电流的存在限制了灵敏度的进一步提高 脉冲（极谱）伏安法 常规 示差 常规 示差 背景电流 总电流 测得电流 检出限：10-8 M; (2)支持电解质浓度低 Faraday电流 if ? t-1/2 充电电流 ic ? e-t 毛细管噪声电流 i ? t-n (n1/2) 几种电化学方法 voltammetry Square wave 交流（极谱）伏安法 研究电极表面吸附及双电层结构 计时电流法 i C 计时库仑法 若有吸附: 溶出伏安法 先在电极上（汞滴）电解富集，再溶出，产生的电流提高103倍 电解富集 平衡 溶出 溶出伏安 + 示差脉冲技术，检出限：10-12 M, 能与无火焰原子吸收光谱法媲美 Multi-element Analysis Cu2+ Cd2+ Pb2+ Cr3+ 各种极谱方法灵敏度的比较 100 10 1 0.1 0.01 0.001 DC SAMPLED DC NORMAL PULSE DIFFERENTIAL PULSE AC SQUARE WAVE STRIPPING TECHNIQUES 10 -6 mol/L 伏安法应用 定量分析— 广泛用于无机和有机化合物的 测定，可进行40多种元素的定 量测定 电极过程动力学的研究：n,D,C,E0,ks 研究吸附现象 复杂电极反应的过程研究 药物分析 化学生物学 电 化 学 仪 器 电化学系统 作业 P569-570 9. 10. 11. 12. 13. 14 读书报告 对象：学号尾数为5，7的同学必做 主题：查阅SCI收录的英文文献，介绍一篇有关离子选择性电极在生物医学检验中的应用的文章 对象：学号尾数为8，9的同学必做 主题：查阅SCI收录的英文文献，介绍一篇有关DNA电化学传感器的研究的文章 要求：字数不少于1000。 截止时间：4月22日 报告提交形式：电子版(格式参照中文的分析化学期刊，必须标注参考文献)，并附原文。 * * * 第*页 分析化学研究所 第20章 伏安法（Voltammetry) 历史 1922 Heyrovsky创立，1959年获Nobel奖 1934 尤考维奇(Ilkovic) 扩散电流理论，定量 50年代：大发展，提出各种伏安技术 80年代：微电极，活体分析，在线分析 目前 广泛用于各种研究及测定中 极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流-电位曲线进行分析的方法。 极谱法(polarography) 使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极作为工作电极 伏安法 使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极 极化电极（工作电极） 面积很小，电解时电流密度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的变化而变化的电极。 去极化电极（参比电极） 面积很大，电解时电流密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的电极。 极谱法 以控制电位的电解过程为基础 滴汞电极 (A dropping mercury electrode) id=il-ir 极限扩散电流 极限电流 残余电流 示波极谱仪 滴汞电极 极谱法的特点 适用范围广 氢在汞电极上的超电位高，负电位方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般不能超过0.3 V。 汞滴重现性好 选择性好，可实现连续测定 注意：汞有毒，应严格遵守使用规则 极谱电流 组成：扩散电流 迁移电流 残余电流 尽量减小和消除 （极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流） Fick第一定律： 平面电极 x=0 x x+dx 扩散方向 Fick第二定律： 初始条件：t = 0, x = 0: CO = C*, CR = 0 边界条件：t ?0, x = 0: CO= C , CR = C*- C t ?0, x = ?: CO= C* , CR = 0 主体浓度 表面浓度 因此： 平面电极表面扩散电流 解上述方程得： 扩散层厚度 极限扩散电流—平面电极的Cottrell方程 对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度 经过理论推导，由于对流引起的滴汞电极上有效扩散层厚度比同面积的平面电极减小 ，导致滴汞电极上的电流比同面积的平面电极