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第 36 次课 2 学时 上次课复习： §11.12 光化学 §11.13 催化作用的通性 本次课题（或教材章节题目）：§11.14 单相催化反应；§11.15 多相催化反应；§11.16 分子动态学 教学要求：了解催化作用的通性及单相多相催化反应的特点。 重 点：单相催化的作用机理，多相催化的一般过程 难 点：单相催化的作用机理，多相催化的一般过程 教学手段及教具：多媒体结合板书 讲授内容及时间分配： §11.14 单相催化反应 1 学时 §11.15 多相催化反应 0.7 学时 §11.16 分子动态学 0.3 学时 课后作业 11.63 参考资料 物理化学（第四版，南京大学 傅献彩等著） 物理化学解题指导（河北科技大学 物理化学教研室编） 注：本页为每次课教案首页 §11.14 单相催化反应1.气相催化 （多数具有连锁反应机理）生成了中间化合物，改变了反应途径，活化能降低。 2.酸碱催化 酸催化的一般机理 反应物S接受质子H+首先形成质子化物SH+，然后不稳定的SH+再放出H+而生成产物。 如： 碱催化的一般机理 首先碱接爱反应物的质子，然后生成产物，碱复原 。 凡能给出质子或接受质子[H+]的物质都有这种催化作用。 3．络合催化 络合催化：就是指以过渡金属化合物为主体的催化剂能与反应物起络合反应形成不稳定的络合物，使反应易于进行的一切过程。 特点：具有显者的高选择性、高活性、适用于缓和条件（低T、p）下操作。 使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应 (i)C2H4＋PdCl2+ H2O→CH3CHO＋Pd + 2HCl (ii)2CuCl2+ Pd → 2CuCl + PdCl2 (iii)2CuCl + 2HCl + (1/2)O2→ 2CuCl2+ H2O 总包反应为C2H4＋(1/2)Ｏ2→ CH3CHO 反应机理： ①PdCl2在盐酸溶液中实际以络合阴离子[PdCl4]-2的形式存在 PdCl2+2Cl- →[PdCl4]2- ②乙烯引入溶液中与络合阴离子形成(-络合物交换出一个Cl- ③ ( -络合物立即水解，又交换出一个Cl- [C2H4PdCl3]- +H2O [C2H4PdCl2(H2O)] + Cl- ④配位体中的H2O放出质子 [C2H4PdCl2(H2O)]+ H2O [C2H4PdCl2(OH)]- + H3O+ 被络合的OH-向被络合的C2H4中的C进攻（亲核进攻），使络离子内部重排形成不稳定中间络离子，最后解体生成产物。 4.酶催化 酶是动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质。酶的活性很高，选择性也极高。酶的催化功能非常专一，作用条件温和。本节将讨论酶催化反应的动力学规律，主要讨论单一底物（只有一种底物）的酶催化反应动力学。 对单一底物的酶催化反应： ，其反应机理可表示为： 由上述机理，根据质量作用定律，产物P的增长速率可表示为 式中 为中间物ES的物质的量浓度。 根据前述机理及质量作用定律，有 对中间物X应用稳态近似法，有 又 联合二式，得 令 叫 米凯利斯（Michaelis）常数 由以上知，当k2k-1时，KM为ES的解离常数，即产物P的增长速率大大小于中间物X的分解速率，这是由于中间物X中底物S与酶E的结合力很弱，因而分解速率快，而中间物X转化为产物P时，包含着旧键断裂，新键形成的过程，故中间物X转化为产物P的速率慢，这符合许多酶催化反应的实际。 当 相同时， 当 时， 当 时， 取倒数 以 对 作图，得一直线： 截距 斜率 §11.15 多相催化反应 1.催化剂表面上的吸附 ⑴分子在金属表面上的吸附状态——化学吸附（多相催化基础）。 固体催化剂催化气相反应是在固体表面上进行的，首先是固体表面上的活性中心吸附反应物气体分子，化学吸附来源于化学键力，它能使被吸附分子的价键力发生变化，或引起分子的变形，因而能改变反应途径，降低活化能。 解离化学吸附： 缔合化学吸附（具有电子或孤电子的分子吸附）。 ⑵、吸附的势能曲线 2.多相催化的几个步骤 气体分子从主体向催化剂外表面扩散→内扩散→吸附→化学反应→脱附→内扩散→外扩散 在稳态下，上述七个步骤的速率是相等的。为了简化计算，总是假设其中一个步骤为控制步骤。 a.如果扩散过程慢（则1, 7过程阻力大）该过程就是化学反应的主要控制阶段，称外扩散控制。（提高流速可加快反应速度） b.如果动力学过程