01第20章 仪器分析-光化学分析.ppt

20.1.1 基本原理 一、概述 二、紫外可见吸收光谱 三、分子吸收光谱与电子跃迁 四、光的吸收定律 常用光源 4.显色剂 3.控制适宜的吸光度（读数范围） 最佳读数范围与最佳值 吸光度的加和性 第二十章 仪器分析 四、谱线的自吸与自蚀 3. 原理 4、 ICP-AES 特点 本节小结 （3）优缺点 5、氢化物原子化法 四、光学系统（单色器） 五、检测系统 一、光谱干扰及其抑制 光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种 （一）谱线干扰和抑制 1、通常选择最灵敏的共振线做分析线,分析线附近有单色器不能分离掉的待测元素的其它特征谱线,将产生干扰,灵敏度下降,工作曲线弯曲. 例如Ni共振线232.0nm附近有231.6 nm的特征谱线 一般可用减少狭缝宽度可减少这种干扰. ——来自于原子化器的一种光谱干扰，它包括分子吸收和光散射引起的干扰。 １.分子吸收：在原子化过程中所产生的气体分子，氢氧化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素共振线的吸收而产生干扰，带光谱。产生正误差。 例：在空气-乙炔焰中，Ca形成CaOH在530~560 nm有一个吸收带，干扰 Ba 553.6nm的测定 碱金属、碱土金属的盐类分子的吸收NaCl, KCl, CaCl2在３００nm以下的紫外区有很强的分子吸收带，干扰Zn, Cd, Ni等元素的测定。 无机酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在250nm以下有强的分子吸收，测在紫外吸收的元素时，一般用HNO3，HCl，王水处理样品，而不用H2SO4、H3PO4 ２.光散射 原子化过程中产生的固体微粒散射光，造成虚假吸收，使吸光度升高。 氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为0.5以下的背景干扰，提高测定灵敏度 许多仪器带有氘灯校正、自动扣除背景吸收，但只适用于1９０～３５０nm波段的背景吸收的扣除，要求两个光源的辐射必须严格重合。 塞曼效应扣背景：利用谱线在磁场的分裂（塞曼效应）是近年来发展起来的新技术，它克服了氘灯法扣背景的局限性，适用波长范围宽（190—900nm），扣除准确，扣除能力强，高达1.7吸光度也可扣除，并且基线稳定等。但价格贵。 当光源置于足够的外磁场中时，光源发出的每一条光谱线都将分裂成几条波长相差很小的偏振化谱线，这一现象称为塞曼效应。 二、物理干扰及其抑制 物理干扰——试样的物理性质对试样的雾化、蒸发和原子化过程中引起的吸收信号下降的效应。 这些物理性质是指溶液的粘度、蒸气压和表面张力。 三、化学干扰及其抑制——主要干扰 在溶液或原子化过程中待测元素与其他共存物质发生化学反应，生成高熔点、难挥发、难离解的化合物，给测定结果带来影响，使基态原子浓度降低，A减小。 化学干扰是主要干扰，产生干扰的原因较复杂，实验时根据具体情况采取适当措施加以消除。 （3） 加入保护剂 例：1ug·(g·1%)－1镁溶液测得的A＝0.55，求镁的特征浓度。 本节小结 三.干扰与抑制 光谱干扰 物理干扰 化学干扰 四.操作条件选择及定量分析方法 标准曲线法 标准加入法 灵敏度：特征浓度，特征质量 检出限 测量条件的选择：分析线，狭缝宽度，灯电流，火焰，燃烧器高度等等 （4）加入基体改进剂—石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。 例：测定海水中Cd的，为了使Cd在背景信号出现前原子化，可加入EDTA来降低原子化温度，消除干扰。 （5）化学分离法—当以上方法都不能消除化学干扰时，只好采用化学方法将待测元素与干扰元素分离。常用的化学分离方法有溶剂萃取、离子交换和沉淀分离等方法。 四、电离干扰及其抑制 　　待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离，生成离子不产生共振吸收，使基态原子浓度下降，A下降，引起误差，应避免原子电离。 　　火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程度越大，电离干扰越大。 　　减少干扰： 　１.选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气 　２.加入消电离剂：加入的消电离剂，电离电位越低越好，至于加入量要根据实验来决定，不能无限量增加。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。碱金属常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等 　　例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高测定灵敏度 K ---- K+ + e- Ca2++ 2e- --- Ca 第二十章仪器分析 第三节 原子吸收光谱法 20.3.5 测定条件的选择 (1) 分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线 (2) 通带（调节狭缝宽度） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较