氯化亚砜的生产现状及其发展前景.docx

调 研 报 告氯化亚砜的生产现状及其发展前景纪罗军(南化集团 研究院 ,江苏 南京 210048)摘要 :介绍了氯化亚砜的生产现状及工艺特点 ,并对各种工艺进行了比较 。简述了氯化亚砜的应用情况 ,并展望了市场发展前景 。关键词 :氯化亚砜 ;生产 ;应用 ;前景中图分类号 : TQ22713 文献标识码 :A 文章编号 :1006 - 7906 (2004) 03 - 0035 - 04绿等 ,总之 ,2003 年氯化亚砜的消耗量增幅较大5 。近几年 , 国内氯化亚砜的需求量保持在 13 kt / a 以 上 ,且由于国内产品的质量 、纯度达不到医药级的要求 ,每年需大量进口 ,进口情况见表 1 。氯化亚砜又名二氯亚砜 、亚硫酰氯 ,被广泛用于农药 、医药 、染料 、颜料 、感光材料 、电镀和电池等行业1,主要用作有机合成的氯化剂 、氯酰化剂 ,如羧酸氯化 、去羟基氯化 、加成羰基氯化 、使活性甲基 (包括亚甲基) 氯化和取代 C , N , P , S , Si 等原子上基团 氯化 ;也可用于闭环反应中噻唑啉 、吡咯烷 、酰胺等 合成的催化剂 ;还可用作脱水剂 、干燥剂和溶剂以及 测定芳香族胺和脂肪族胺的分析试剂2 。氯化亚 砜是硫酸工业和氯碱工业的重要衍生产品 ,具有广 阔的应用市场和发展前景 。1 氯化亚砜的生产和需求现状氯化亚砜一直是国内有限的几种供不应求的氯 化产品之一 ,目前国内企业的生产规模普遍较小 ,总生产能力约 30 kt / a ,规模最大的是山东双凤化工有限公司 (8 ～10 kt / a) , 其次是四川广汉市运通化工 厂 (约 5 kt / a) 和河南东大化工集团 (2～3 kt / a) 。主 要生产工艺为二氧化硫气相法3 ,4 。由于技术的原因 ,国内产品质量不能满足下游产品的 ( 特别是医 药) 需求 ,实际产量不足 10 kt / a 。有企业已引进国 外先进的二氧化硫气相法技术 ,但目前还存在不少 的问题 (特别是产品纯度) 。随着医药 、农药 、染料等工业的发展 ,国内对氯化亚砜的需求量持续增长 。目前 ,我国氯化亚砜消 耗量的 44 %用于农药溴氰菊酯 、甲氰菊酯 、硫丹等 产品生产 ,溴氰菊酯 、甲氰菊酯等是广普 、高效 、低毒 杀虫剂 ,在农业方面作为主力杀虫剂 ,还广泛用于公 共场所和家庭卫生用品 ,2003 年农药领域氯化亚砜 的需求增长率约为 7 % ; 氯化亚砜消耗量的 25 %用 于医药环丙沙星 、羟氨苄青霉素 、脑复新 、布洛芬 、盐酸异丙嗪等药物的制备 ,2003 年医药领域氯化亚砜 的需求增长率为 12 %以上 ;氯化亚砜消耗量的 11 % 用于生产活性染料的活性翠蓝 、硫化染料的硫化艳表 1近几年我国氯化亚砜进口情况类别进口量/ t金额/ 万美元1995 年1996 年1997 年1998 年1999 年2000 年2001 年2002 年1 5202 3791 5203 1503 0433 5552 3162 402103. 43160. 5399 . 53201. 30199. 25226. 49147. 04141. 14近几年 ,氯化亚砜的价格始终保持坚挺 ,目前进口产品 (含量 99 . 6 %～99 . 9 %) 市场价格为 7 500～7 800 元/ t ,国产精制品 ( 含量 99 %) 价格为 4 500～4 600 元/ t ,工业品 ( 含量 90 %) 价格约为 3 000～3 500 元/ t 。2氯化亚砜的生产方法氯化亚砜的主要生产工艺有氯磺酸法 、联产法(也称五氯化磷法) 、二氧化硫和三氧化硫气相法 。2 . 1氯磺酸法氯磺酸法开发较早 ,也是我国以前主要的生产 方法 。该法以硫磺粉 、氯气 、氯磺酸为原料 ,先由硫 磺粉和液氯进入反应器合成二氯化二硫 ( S2 Cl2 ) ,温 度 50～80 ℃;然后 ,在催化剂氯化亚铁或三氯化铁 收稿日期 :2003 - 11 - 04 修回日期 :2004 - 04 - 25作者简介 :纪罗军( 1977 - ) ,男 ,江苏句容人 ,大学 ,工程师 ,现从事化工信息与科技编辑工作。·36 ·化学工业与工程技术2004 年第 25 卷第 3 期作用下通入氯气合成二氯化硫 ( SCl2 ) ; 以三氯化锑为催化剂 ,使二氯化硫和氯磺酸在合成塔中反应制 得氯化亚砜 ,经精馏得到产品4 。工艺流程见图 1 ,反应式如下 :联产法生产工艺较简单 , 间歇操作 , 生产易控制 ,基本无“三废”排放 , 且投资少 , 见效快 , 收率高 (约 85 %) ,对于改变我国落后的氯磺酸法技术和替 代进口产品起到了重要的作用 。但氯化亚砜产品中 的磷含量超标 ,产品质量欠佳 ,且联