第2章催化剂的宏观结构.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 上式中的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。 当测定值远小于1时，意味着 2.总体速率测定 对于n级不可逆反应， 而 故得 内扩散影响可忽略； 当测定值远大于1时，意味着 内扩散影响严重。 内扩散对多重反应选择率的影响 一、平行反应 颗粒内任一点的瞬时选择率： 当不存在内扩散影响时， n1n2 s s’ 内扩散使选择率降低 n1=n2 s = s’ 内扩散对选择率无影响 n1n2 s s’ 内扩散使选择率升高 二、连串反应 B是目的产物，以一级不可逆反应为例讨论： 当不存在内扩散时： 由 可见： 选择性s颗粒内部各点是不同的； 反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 外扩散有效因子 对于气固相催化反应，总体速率方程为 由于外扩散，使得A的浓度从 降为 对总体速率具有一定的影响，外扩散阻力越大，则影响就越大。 下面讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。 ζ的大小反映了外扩散过程对总体速率的影响程度。 当ζ→1, 一、等温、ζ＝1条件下外扩散过程对总体速率的影响 外扩散有效因子ξ（ksi）当ζ＝1时，总体速率为： 外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 若不存在外扩散阻力时， 理论总体速率为： ζ的定义： → 外扩散影响较小； 也比 要小得多，外扩散影响较大。 当ζ值较小时， 2.一级不可逆反应 式中 －丹克莱尔准数Damk?hler number达姆堪勒准数。 由定义，一级不可逆反应的ζ为 3.n级不可逆反应 n级不可逆反应的总体反应速率方程为 即： ，或： 定义： 则有： 由于： 代入上式得： 图中，对于负一级反应，ζ总是大于1,表示此种反常动力学下，外扩散过程总是加速了总体速率。 总结 总结 总结 总结 习题 1、叙述从反应物到产物所经历的步骤。　　2、什么叫外扩散？什么叫内扩散？　　3、反应物分子在催化剂内表面上吸附和反应产物自催化剂内表面脱附是否均属于物理过程？如果不是，则属于什么过程？　　4、容积扩散是否就是努森扩散？　　5、催化反应速率和催化反应的本征反应速率是否相同？如果二者相差很大，则说明存在什么样的问题？　　6、要提高催化剂的内表面利用率，可采用什么方法？　　7、什么叫吸附等温线？　　8、什么是BET公式？　　 9、在-192.4℃时，用硅胶吸附N2气。测定在不同平衡 压力下，每千克硅胶吸附N2的体积（标准状况）如下： p/(kPa) 8.886 13.93 20.62 27.73 33.77 37.30 V/(dm3) 33.55 36.56 39.80 42.61 44.66 45.92 已知-192.4℃时N2的饱和蒸气压为147.1kPa, N2分子 截面积为16.2×10-20m2,用BET公式求所用硅胶 比表面积。 习题 作业：3、5、9 解：处理数据，以p/[V(p*-p)]对p/p* 作图，直线的斜率＝0.17×10－3 dm－3 ，截距＝28.3×10－3 dm－3 ，Vm＝1/(斜率＋截距)＝35.12 dm3，Sg= VmAm NA/22.4=1.53×105m2 kg-1=153m2g-1 * * * * * * * * * * * * * * * * 典型的孔径分布曲线 　　固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。 　　催化剂的表面积绝大多数是内表面积。 　多相催化反应过程 A （g） B（g） A B ⑴ ⑹ ⑵ ⑺ ⑶ ⑷ ⑸ cAG cAS 多相催化反应过程 1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道——内扩散；3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成： 反应物在活性位上被吸附； 活性吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物的脱附4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程。在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散－反应过程。 多相催化反应过程步骤 气－固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为d＝3