第四节 拟除虫菊酯类杀虫剂.ppt

第四节 拟除虫菊酯类杀虫剂 一、引言 第一次世界大战期间，日本大力提倡栽培除虫菊、曾一度独占该药市场。 由于除虫菊适宜于较高海拔地区生长，后来在肯尼亚高原地区发展很快并逐渐取代日本。 2005年云南省除虫菊种植推广超过了12万亩，年产干花将达5000余吨, 约占世界除虫菊干花产量的30% 到2006年我国的相关农药证书多达20多个 。 (3) 拟除虫菊酰氯与醇、醛反应 拟除虫菊酰氯与苄醇、腈醇在缚酸剂存在下。或用氯化锌等Lewis酸催化均可生成酯。 拟除虫菊酰氯与苯氧基苯甲醛及氰化钠反应，可能存在三种情况：酰氯先与醛加成生成α-氯代酯119，再与氰化钠反应，或者醛先和氰化钠加成得腈醇钠120再与酰氯反应，也可以酰氯先与氰化钠加成，得氰酮121再与醛反应。此反应在相转移催化剂存在下进行。 (4) 酯交换反应 拟除虫菊酸烷基酯与醇或醋酸酯在醇钠或原钛酸酯催化下，发生酯交换反应，得到拟除虫菊酯。 在腈醇酯中，通常α-碳为S构型时有效，如溴氰菊酯、氯氰菊酯和杀灭菊酯。由于合成(S)-腈醇较困难，因此，从消旋的腈醇与旋光活性的菊酸酯化后，通过差向异构化反应，可将(R)-腈醇酯转化为(S)-酯。 (5)旋光活性拟除虫菊酯的合成 A、差向异构化 当用lR顺式二氯菊酸与腈醇采用差向异构化反应时，可得到lR顺式α- (S)氯氰菊酯。 用(S)-对氯苯基异戊酸与腈醇可以得到(S)-α-(S)-杀灭菊酯。 当用lR顺式二溴菊酰氯与腈醇成酯后可以得到(S)-酯。 如溴氰菊酯： lR顺式二溴菊酰氯与腈醇成酯后，选择适当溶剂，(S)-酯从溶液中析出结晶，母液中富集的(R)-酯，由于存在α-活泼氢原子，在碱作用下,α-碳发生消旋化(差向异构化)，生成的(S)-酯不断从溶液析出，直到(R)-酯几乎全部转化为(S)-酯。 * 16世纪初，有人发现除虫菊的花具有杀虫作用，但直到19世纪中期，这种源于波斯(现伊朗)的植物才在欧洲种植应用。 从除虫菊干花中提取的除虫菊素是一种击倒快、杀虫力强、广谱、低毒、低残留的杀虫剂，但由于它对光和空气不稳定，只能用于家庭卫生害虫。不宜于农业使用。 大约花了40年时间(从二十世纪20 年代到50年代)，天然除虫菊素的化学成分和化学结构才得以确定。自此之后，人们致力于人工合成除虫菊酯的研究，目的在于寻找结构简单，既能保留除虫菊素的优点，又能克服不适于农业使用的缺点。 这种新型的人工合成除虫菊酯通常称为拟除虫菊酯。 l 947年第一个合成除虫菊酯即烯丙菊酯问世。 1973年第一个对光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功，开创拟除虫菊酯用于农业的先何。 此后，溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯等优良品种不断出现，拟除虫菊酯的开发和应用有了迅猛的发展。 目前，已合成的化合物数以万计，新品种相继投产，重要的品种已有20多个，拟除虫菊酯已成为农用及卫生杀虫剂的重要组成。 拟除虫菊酯大都具有： 高效、低毒、广谱等特点，特别对防治棉花害虫效果突出。 杀螨活性很低。在菊酯分了中引入氟原子，能提高杀螨活性。 鱼毒高。 没有内吸性。 易产生抗药性。 除虫菊酯干花用石油醚／甲醇混合溶剂提取，经浓缩即可得到除虫菊素。 两种具有光学活性的环丙烷羧酸，即: （+）-反式菊酸 (+)-反式菊二酸 三种具有光学活性的环戊烯醇酮，即: （+）-除虫菊醇酮 （-）-瓜叶醇酮 （+）-茉莉醇酮。 除虫菊素活性组分的结构： 二、天然除虫菊素 组成的六种除虫菊酯结构 Pyrethrin I 除虫菊素 Pyrethrin II 除虫菊素 Cinerin I 瓜叶除虫菊素 Cinerin II 瓜叶除虫菊素 Jasmolin I 茉酮除虫菊素 Jasmolin II 茉酮除虫菊素 三、拟除虫菊酯的结构与活性 1、醇组分 1947年La Forge以烯丙基代替天然菊酯环戊烯醇酮的戊二烯侧链，合成了烯丙菊酯，成为第一个人工合成的拟除虫菊酯杀虫剂。 1963年Kato报道酞酰亚胺甲基菊酯类有杀虫活性，并筛选出具有迅速击倒作用的胺菊酯。 1965年E11iott对取代呋喃甲基菊酯结构与活性关系进行研究之后，发现具有空前强烈杀虫活性的