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第 35 次课 2 学时 上次课复习： §11.7 链反应 本次课题（或教材章节题目）：§11.12 光化学；§11.13 催化作用的通性 教学要求：了解光化学第一、二定律及量子效率的概念，明确光化反应的机理,能从机理导出速率方程,会计算量子效率，了解催化剂的特征,催化反应的一般机理 重 点：光化学定律，速率方程的推导，催化反应的一般机理 难 点：光化学定律，速率方程的推导，催化反应的一般机理 教学手段及教具：多媒体结合板书 讲授内容及时间分配： §11.12 光化学 1学时 §11.13 催化作用的通性 1学时 课后作业 11.57; 11.58 参考资料 物理化学（第四版，南京大学 傅献彩等著） 物理化学解题指导（河北科技大学 物理化学教研室编） 注：本页为每次课教案首页 §11.12 光化学(photochemistry) 光化学研究的是在光的作用下进行的化学反应－光化反应(photochemical reaction) 光化学过程包括：光解离,光重排,光异构化,光聚合或加成,光合作用,光敏反应 举例： 光异构化反应 光合作用 1. 光与光化学反应的初级过程、次级过程和淬灭 光的波粒二象性： 波动性(电磁辐射(波长λ、波数(=1/(，频率(=c/(；） 粒子性 ( 光量子流。 光量子： 一个光子的能量： 1mol光量子能量： 光化学反应:由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。 例如： 电磁辐射波谱图 初级过程 —— 反应物分子吸收光量子后，由基态被激发至激发态; 次级过程 —— 初级过程的产物还要进行一系列的过程称为次级过程 淬灭 —— 激发态分子亦可通过分子间的传能，即分子与分子，分子与器壁的碰撞而无辐射地失活，称为淬灭。 例 A*+M(A+M 淬灭使次级反应停止。 荧光与磷光 激发态的分子或原子是很不稳定的，其寿命约为10-8 s。若不与其他粒子碰撞，它就会自动地回到基态而放出光子，称为荧光(fluorescamine)。切断光源，荧光立即消失。 有的被照射物质，在切断光源后仍能继续发光，有时甚至延续长达若干秒或更长时间，这种光称为磷光(phosphorescence)。 光敏反应 有一些化学反应，它的反应物不能吸收某波长范围的光，所以不发生反应。但如果加入另外的分子，这种分子能吸收这种波长的光，受激后再通过碰撞把能量传给反应物分子，反应就能进行，这即为光敏反应。能起这种传递光能作用的物质叫光敏剂(photosensitizer)。 如由Hg与H2反应，所用光敏剂为汞蒸气，当它吸收波长为254nm的辐射光后，把能量传给氢分子，使之活化并解离，反应以链反应机理进行。 初级过程： Hg*(T ) ＋H2 (S0 )(Hg (S0 ) ＋ 2H＋ 2. 光化学定律 （1）光化学第一定律：只有被系统吸收的光才可能产生光化学反应。 （2）光化学第二定律：在初级过程中，一个光量子活化一个分子。 （3）光化学的量子效率和量子产率 为了衡量一个光量子引致指定物理或化学过程的效率，在光化学中定义了量子效率(quantum efficiency)： 多数光化学反应的量子效率不等于1 。 ① 1 —— 是由于在初级过程中虽然只活化了一个反应物分子，但活化后的分子还可以进行次级过程。如反应 初级过程是 次级过程则为 总的效果是每个光量子分解了两个HI分子，故＝2。 又如，， 初级过程是 表示激发态分子。而次级过程则是链反应。因此可以大到。 ② 1——当分子在初级过程吸收光量子之后，处于激发态的高能分子有一部分还未来得及反应便发生分子内的物理过程或分子间的传能过程而失去活性。 量子产率(quantum yield) 由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。 2HBr+hv→H2+Br2 本课中使用量子效率。 3.光化反应的机理与速率方程 设光化反应 ， 其机理如下： ① （活化）初级过程 ② （解离）次级过程 ③ （失活） 初级过程的速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度Ia，对A2为零级。 由稳态法： ：吸收光的强度，表示单位时间，单位体积内吸收光子的物质的量。 由①②步反应可知，一个吸收一个光子可生成2个A，故此反应 4. 温度对光化反应速率的影响 初级光吸收过程与温度无关 次级过程具有热反应的特征，与一般反应无异，其温度系数取决于活化能的大小。 热反应温度系数 由于光化学反应的活化能通常很小，故其温度系数也通常很小，特殊的