浙江大学有机化学课件d第四章 炔烃二烯烃.ppt

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浙江大学有机化学课件d第四章 炔烃二烯烃

第四章 (1)炔烃 4.1 炔烃的异构和命名 分子中含有碳碳三键的烃叫炔烃。 炔烃的异构特点:只有碳架和官能团异构,没有顺反异构。 命名:除没有顺反异构外,与烯烃相似,选择含三键的最长碳链。若一种烃分子中同时含有双键和三键时,一般先命名烯烃,再命名炔烃。碳碳编号以表示双键与三键的两个数字取最小值为原则(双键优先)。 第四章 (1)炔烃 第四章 (1)炔烃 4.2 炔烃的结构 炔烃的结构特点是分子中含有碳碳叁键。乙炔分子是个线型分子,四个原子排在同一条直线上。碳碳叁键由一个σ键两个П键组成。 乙炔分子中的碳原子在成键时,由一个2S轨道和一个2P轨道进行杂化,形成两个能量相等的SP杂化轨道。两个SP杂化轨道的对称轴间的夹角为180°,因此在空间取向上两个SP杂化轨道呈现一条直线。而未参与杂化的两个P轨道互相垂直,并且垂直于SP杂化轨道。 另外,由于SP杂化轨道更靠近碳原子核,影响了炔烃的一些化学性质。 第四章 (1)炔烃 第四章 (1)炔烃 4.3 炔烃的物理性质 4.4 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质主要是 (1)碳碳叁键上的加成反应; (2)与叁键碳原子直接相连的末端氢原子的活泼性。 4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性 叁键碳原子的电负性较强,使得叁键碳上氢原子活泼性增加,离解为质子,即具有弱酸性,可以被某些金属原子取代。 第四章 (1)炔烃 炔化钠和伯卤烷作用得到碳链增长的反应,这一反应在有机合成上很有用。 第四章 (1)炔烃 末端炔烃与银氨络离子反应迅速,常用来鉴别末端炔烃和非末端炔烃、烷烃、烯烃。 第四章 (1)炔烃 4.4.2 加成反应 (1)催化加氢 炔烃的加氢反应比烯烃具有更大的反应活性。如果只希望得到烯烃,就必须使用活性较低的林德拉催化剂。 第四章 (1)炔烃 (2)亲电加成 A. 与卤素加成 炔烃的加成活性不如烯烃,当烃分子中既有双键又有叁键时,首先在双键上发生反应。 第四章 (1)炔烃 B.和氢卤酸加成 炔烃与氢卤酸加成活性也不如烯烃,不对称炔烃的加成反应也遵守马尔科夫尼科夫规律。氢卤酸的活性顺序与氢卤酸的酸性顺序一致。 由于炔烃的加成活性不如烯烃,故炔烃的加成常用亚铜盐或高汞盐作为催化剂。 若氢卤酸在光照或过氧化物存在下,则反应为自由基加成,加成产物和马尔科夫尼科夫规律相反。 第四章 (1)炔烃 C. 和水加成 乙炔和水加成过程中发生分子重排现象。 分子重排:一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移或电子云重新分布,最后形成比较稳定的分子结构的现象。 注意:只有乙炔和水加成生成醛。 第四章 (1)炔烃 互变异构:两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象,叫互变异构现象,涉及的异构体叫互变异构体。 第四章 (1)炔烃 P64 练习 8 分子重排: 第四章 (1)炔烃 D. 亲核加成—与醇加成 在碱存在下,炔烃可以和醇发生加成反应。醇在碱溶液中生成烷氧基负离子,属亲核试剂,可以和炔烃发生亲核加成反应。 亲核加成反应:由亲核试剂引起的加成反应,叫亲核加成反应。 第四章 (1)炔烃 E. 氧化反应 炔烃和氧化剂反应,往往使碳碳叁键断裂,最后得到完全氧化的产物羧酸或二氧化碳。 利用炔烃的氧化反应,可以检验是否存在叁键,确定叁键位置。 第四章 (1)炔烃 4.4.4 聚合反应 在不同的条件下,乙炔可以聚合生成链状的二聚物或三聚物,也可生成环状的三聚物或四聚物。 第四章 (1)炔烃 4.5 乙炔的合成和应用 乙炔是最重要的炔烃,也是重要的一种有机合成基本原料。 工业上合成方法一般为碳化钙法及天然气合成法。 通过碳碳叁键的加成反应,可以合成许多工业上有用的重要原料。 第四章 (1)炔烃 第四章 (2)二烯烃 开链烃分子中拥有两个双键的叫二烯烃。按两个双键的相对位置的不同,可以分为三类: (1)累积二烯烃 (2)隔离二烯烃 (3)共轭二烯烃 两个双键之间只有一个单键相隔叫共轭二烯烃。性质比较特殊,除有双键的性质外,还有特殊的稳定性和加成规律。 第四章 (2)二烯烃 4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 在1,3-丁二烯分子中,四个碳原子和六个氢原子处在同一平面上,所有碳原子的P轨道相互平行,发生部分重叠。分子中双键的电子云,并非象结构式中所表示的那样定域在C1~C2和C3 ~C4之间,而是扩展到包括C2 ~C3的所有碳原子之间,发生了П 电子云的“离域”,形成共轭体系。当分子受到外界试剂的攻击时,其影响可通过П 电子云的流动而传遍整个共轭体系。 第四章 (2)二烯烃 丁二烯分子性质中诸如键长的改变、能量的降低及稳定性增加等都是共轭效应的具体表现,这种单双键交替的共轭效应叫П,П共轭体系。 第四章 (2)二烯烃 共轭体系稳定性在能量上的表现: 氢化热:烯烃氢化时,断裂了一个П键 ,形成了两个σ键 ,有能量

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