浙江大学有机化学课件d第四章 炔烃二烯烃.ppt

第四章 （1）炔烃 4.1 炔烃的异构和命名 分子中含有碳碳三键的烃叫炔烃。 炔烃的异构特点：只有碳架和官能团异构，没有顺反异构。 命名：除没有顺反异构外，与烯烃相似，选择含三键的最长碳链。若一种烃分子中同时含有双键和三键时，一般先命名烯烃，再命名炔烃。碳碳编号以表示双键与三键的两个数字取最小值为原则（双键优先）。 第四章 （1）炔烃 第四章 （1）炔烃 4.2 炔烃的结构 炔烃的结构特点是分子中含有碳碳叁键。乙炔分子是个线型分子，四个原子排在同一条直线上。碳碳叁键由一个σ键两个П键组成。 乙炔分子中的碳原子在成键时，由一个2S轨道和一个2P轨道进行杂化，形成两个能量相等的SP杂化轨道。两个SP杂化轨道的对称轴间的夹角为180°，因此在空间取向上两个SP杂化轨道呈现一条直线。而未参与杂化的两个P轨道互相垂直，并且垂直于SP杂化轨道。 另外，由于SP杂化轨道更靠近碳原子核，影响了炔烃的一些化学性质。 第四章 （1）炔烃 第四章 （1）炔烃 4.3 炔烃的物理性质 4.4 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质主要是 （1）碳碳叁键上的加成反应； （2）与叁键碳原子直接相连的末端氢原子的活泼性。 4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性 叁键碳原子的电负性较强，使得叁键碳上氢原子活泼性增加，离解为质子，即具有弱酸性，可以被某些金属原子取代。 第四章 （1）炔烃 炔化钠和伯卤烷作用得到碳链增长的反应，这一反应在有机合成上很有用。 第四章 （1）炔烃 末端炔烃与银氨络离子反应迅速，常用来鉴别末端炔烃和非末端炔烃、烷烃、烯烃。 第四章 （1）炔烃 4.4.2 加成反应 （1）催化加氢 炔烃的加氢反应比烯烃具有更大的反应活性。如果只希望得到烯烃，就必须使用活性较低的林德拉催化剂。 第四章 （1）炔烃 （2）亲电加成 A. 与卤素加成 炔烃的加成活性不如烯烃，当烃分子中既有双键又有叁键时，首先在双键上发生反应。 第四章 （1）炔烃 B.和氢卤酸加成 炔烃与氢卤酸加成活性也不如烯烃，不对称炔烃的加成反应也遵守马尔科夫尼科夫规律。氢卤酸的活性顺序与氢卤酸的酸性顺序一致。 由于炔烃的加成活性不如烯烃，故炔烃的加成常用亚铜盐或高汞盐作为催化剂。 若氢卤酸在光照或过氧化物存在下，则反应为自由基加成，加成产物和马尔科夫尼科夫规律相反。 第四章 （1）炔烃 C. 和水加成 乙炔和水加成过程中发生分子重排现象。 分子重排：一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移或电子云重新分布，最后形成比较稳定的分子结构的现象。 注意：只有乙炔和水加成生成醛。 第四章 （1）炔烃 互变异构：两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象，叫互变异构现象，涉及的异构体叫互变异构体。 第四章 （1）炔烃 P64 练习 8 分子重排： 第四章 （1）炔烃 D. 亲核加成—与醇加成 在碱存在下，炔烃可以和醇发生加成反应。醇在碱溶液中生成烷氧基负离子，属亲核试剂，可以和炔烃发生亲核加成反应。 亲核加成反应：由亲核试剂引起的加成反应，叫亲核加成反应。 第四章 （1）炔烃 E. 氧化反应 炔烃和氧化剂反应，往往使碳碳叁键断裂，最后得到完全氧化的产物羧酸或二氧化碳。 利用炔烃的氧化反应，可以检验是否存在叁键，确定叁键位置。 第四章 （1）炔烃 4.4.4 聚合反应 在不同的条件下，乙炔可以聚合生成链状的二聚物或三聚物，也可生成环状的三聚物或四聚物。 第四章 （1）炔烃 4.5 乙炔的合成和应用 乙炔是最重要的炔烃，也是重要的一种有机合成基本原料。 工业上合成方法一般为碳化钙法及天然气合成法。 通过碳碳叁键的加成反应，可以合成许多工业上有用的重要原料。 第四章 （1）炔烃 第四章 （2）二烯烃 开链烃分子中拥有两个双键的叫二烯烃。按两个双键的相对位置的不同，可以分为三类： （1）累积二烯烃 （2）隔离二烯烃 （3）共轭二烯烃 两个双键之间只有一个单键相隔叫共轭二烯烃。性质比较特殊，除有双键的性质外，还有特殊的稳定性和加成规律。 第四章 （2）二烯烃 4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子处在同一平面上，所有碳原子的P轨道相互平行，发生部分重叠。分子中双键的电子云，并非象结构式中所表示的那样定域在C1~C2和C3 ~C4之间，而是扩展到包括C2 ~C3的所有碳原子之间，发生了П 电子云的“离域”，形成共轭体系。当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过П 电子云的流动而传遍整个共轭体系。 第四章 （2）二烯烃 丁二烯分子性质中诸如键长的改变、能量的降低及稳定性增加等都是共轭效应的具体表现，这种单双键交替的共轭效应叫П,П共轭体系。 第四章 （2）二烯烃 共轭体系稳定性在能量上的表现： 氢化热：烯烃氢化时，断裂了一个П键 ，形成了两个σ键 ，有能量