对叔丁基杯芳烃的合成与检测.DOCVIP

对叔丁基杯（4）芳烃的合成与表征 长安一中 作者：常晨 指导老师：高子伟 2013年9月 对叔丁基杯（4）芳烃的合成与表征 选题背景 杯芳烃是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物，能与离子和有机分子形成配合物，兼冠醚和环糊精两者之长，无论从杯芳烃化合物本身考虑，或从欲得到特定空穴或特定包合性能等方面考虑，杯芳烃的衍生反应都是十分重要的研究课题。由于其环状四聚体的CPK分子模型在形状上与希腊酒杯相似，Gustche将这类化合物命名为“杯芳烃”(Calixarene, calix源于希腊文酒杯，arene为芳香烃类)[1]。 杯芳烃是一种构象不稳定的体系，在溶液中往往是多种构象的混合物。X-射线晶体结构分析的结果表明，对叔丁基杯[4]芳烃在固态时，以杯子的形状存在，它的四个羟基处于同一平面。Gutsche等将这种固态稳定构象称为“锥式”(cone)构象。而杯芳烃潜在存在的其它三种构象分别被命名为“半锥式(Partial cone)”、“1,3 交替(1,3altelmate)”和“1,2 交替(1,2altelmate)”构象（图 1.2）[2,3,4]。 首先，对叔丁基杯（4）芳烃是由四个对叔丁基苯酚与四个亚甲基交替形成的环状物质，其环状结构基础，使对叔丁基杯（4）芳烃具有独特的空穴结构（如图）。 空穴中的四个酚羟基为亲水基，而羟基对位为疏水基，前者能鳌合和输送阳离子，后者则能与中性分子形成包合物。由于杯(4) 芳烃这种独特的结构，离子和中性分子均可作为其形成包合物的客体[5]。 其次，由于它是一类合成的低聚物，他的空穴结构大小的调节具有较大的自由度，他的酚羟基中的质子电离后，他便可以吸附大小不同的阳离子，通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基后，便可固定所需要的构象。目前已经报道的有碱金属离子、过渡金属离子( 如：Cd2+, Ti4+, Pd2+, Ru2+, Co2+, Fe3+, Ag+等)及副族金属离子(如：U3+, Th4+Eu3+和Tb3+等)。其在贵金属的提取、分离、催化等方面具有广阔的应用前景。 其三，由于杯芳烃中的OH上的O能够提供孤对电子，使其能够吸附一些能提供电子轨道的小分子，据研究发现，一些小分子如甲苯、正戊烷、环己烷等可以与对叔丁基杯[4]芳烃按1：1的化学剂量比形成包合物。从正己烷开始，客体烷烃链越长越易按1：2配比进行包合9(如图)。 其四，对叔丁基杯（4）芳烃不但可以在杯芳烃下缘的酚羟基和上缘的羟基对位发生衍化反应，而且连接苯环单元的亚甲基都可以进行各种选择性功能化。这不仅改善了芳烃自身水溶性差的不足，而且还可以改善分子络合能力和模拟酶能力。 此外，杯芳烃还有很多其他方面的应用，如：有机反应的相转移催化剂、酶模拟催化反应、L-B膜的制备及光化学传感器等方面都有广泛的应用。被芳烃作为新的环番受体，其包结配位能力具有许多独到之处，在已有研究成果的基础上，众多的研究者积极开展了杯芳烃在应用性能方面的研究，在核废料处理、分子开关及化学传感器等方面取得了显著的成果，而在仿酶催化方面的应用也逐渐引起了人们的关注。随着杯芳烃受体化学的深入研究和拓展，将显示其特有的不可取代的作用[6-8]。 本课题组利用一步合成法简单高效的合成对叔丁基杯（4）芳烃，并且利用红外，核磁仪器表征了此化合物[9,10,11]。 合成步骤 1.反应方程式 2.实验步骤 在装有电动搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入10g对叔丁基苯酚，6.3ml37﹪的甲醛水溶液，0.12g氢氧化钠的7.4％的水溶液，加热，并通入氮气，控制温度在110～120℃之间。1.5～2.0h后，反应物变成深黄色树脂状固体，冷却至室温。反应混合物开始时是澄清的，随着反应的进行，渐渐变黄，并开始发粘，最终形成粘稠的深黄色树脂状物质。接着加入80～120ml温热的二苯醚（沸点259℃），搅拌加热，当固体熔化后，停止冷凝，开始不断通入氮气以带走体系中的水。此时温度逐渐升高，反应物颜色逐渐变深并开始出现浑浊。当沉淀开始出现时，持续回流2.0～2.5h，在这一过程中沉淀消失，溶液变澄清,最后冷却至室温。在这个过程中粘稠物溶解，形成黑褐色溶液，温度大约在250℃左右。冷却反应溶液到室温，加入100ml乙酸乙酯，将此混合物搅拌20分钟，此时有固体析出，静置20分钟，过滤。用乙酸乙酯、乙酸、水依次分别洗涤两次，烘干，得到粗产品8.1g，得率75%。最后是粗产品的重结晶，加入大约100ml甲苯溶液，慢慢煮沸甲苯，使粗产品全部溶解，将甲苯蒸至大约50ml时，停止加热，慢慢冷却后过滤，得到5.9 g无色发光片状晶体，熔点342～346℃，得率55%。 合成仪器 产品表征 图2.4为对叔丁基杯[4]芳烃的红外光谱图： 五、氮气的影响 本实验分为两步，