烯烃的物理性质与烷烃相似.PPT

自由基除去一个电子形成一个碳正离子所需要的能量称为电离势。 碳氢键离解能(kJ/mol)为: 碳正离子稳定性: 3o 烯丙基 2o 1o CH3+ 碳正离子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构； 键角120o 。 碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+ 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中, 碳正离子不稳定； C-Hσ电子的离域对碳正离子稳定性的影响 σ-p 超共轭 六个C-H键参与 σ-p 超共轭 结果：正电荷分散，体系稳定。 超共轭 σ-p 超共轭：C-Hσ键与相邻原子上的P 轨道之间的电子离域。 σ-π超共轭： C-Hσ键与相邻π轨道之间 的电子离域。 σ-π超共轭 3个C-Hσ键参与 σ-π超共轭 超共轭效应：σ电子的位移。用 表示双电子的转移。 超共轭效应大小，与P轨道或π轨道相邻的C-H键多少有关。?-C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。 超共轭效应比共轭效应弱得多。(σ键与π键或P轨道部分重叠) [讨论] (1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 (2) 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。 ? 电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。 思考题 上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。 p-p共轭 ? 重排反应:分子中原子的排列发生变化。 发生在碳正离子上的重排，称碳正离子重排。 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。 重排的内在动力就是： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+ HOδ-— Xδ+ 带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳定的碳正离子。 非对称的烯烃亲电加成时，亲核试剂进攻取代基较多的碳原子。 区域选择性反应 从碳正离子中间体的稳定性顺序决定反应速度快慢的顺序这一结果，不难得出烯烃的反应性顺序，即： 实验事实也说明了这一点： 从亲电加成的反应历程来看，与烯烃反应的同类型 质子酸，其酸性越强，反应活性越高，故卤化氢的 活性顺序为： 　　 　　HI HBr HCl 硫酸与烯烃反应生成硫酸烷基酯，可溶于硫酸，此反应可用于除去烷基中混入的少量的烯烃。 马氏规则从本质上：不对称烯烃的亲电加成，总是生成较稳定的碳正离子。 3）自由基加成反应 （过氧化物效应） 过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。 机理的不同： 只有HBr存在过氧化物效应，HF, HCl, HI无过氧化物效应。 在反应中,只有当以下两步反应都放热时,自由基反应才能进行. 过氧化物引发自由基反应,O2抑制,但是少量O2也是自由基引发剂,即少量O2的存在也发生反马氏加成. -66.8 -117.0 +50.2 HI -71.1 -50.16 -20.9 HBr -58.5 +16.7 -75.2 HCl -71.0 +150.5 -221.5 HF 总和（kJ/moL） 第二步（kJ/moL） 第一步（kJ/moL） 4） 聚合反应:由许多小分子连结在一起聚合成大分子的过程。 小分子称为单体；聚合得到的大分子称为聚合物。 A. 正离子聚合 B. 配位络合聚合 C. 负离子聚合 D. 自由基聚合 * 第三章 烯烃（alkenes） 烯烃：分子中含有C=C双键，比相应的烷烃少两个氢原子，称为烯烃，通式CnH2n 官能团：C=C, 化合物的性质与官能团结合起来学习有机化学 一、烯烃的结构 二、烯烃的命名和同分异构现象 三、烯烃的物理性质 四、烯烃的化学性质 五、烯烃的制备 主要内容 一. 烯烃的结构 1. 乙烯 实验结果： 键长(pm) 键能(kJ/mol) C=C 134 610 C-C 154 347 C=C比C-C的化学性质活泼的多，如何解释？ 杂化轨道理论： 乙烯：4个C-H σ 键，1个C-C σ 键，1个C-C π 键 每个碳剩下的一个 2Pz 轨道，它们的对称轴垂直于 5个 σ 键所在的平面，且互相平行，它们可进行肩并肩的重迭，这样形成的新的 C-C 键叫 π 键， π 键垂直于 σ 键所