晶体形核与长大.docVIP

5 晶体形核与长大 摘要 5.1 引言 几乎所有物质都能以晶体形态存在，而玻璃只是某些物质在特定条件下才能形成的状态，它经过一定处理还会核化和晶化,这正是微晶玻璃得以形成的基础.（玻璃形成学，p1）对各类微晶玻璃而言，得到适当的晶体结构，晶体数量，晶体尺寸和分布是至关重要的，而这取决于许多因素，如材料成分，其形核－长大的热力学、动力学特点，分相状态，晶体形成机理,晶化工艺参数等等，虽然自微晶玻璃问世以来，一直没有停止对形核与长大的研究，但至今仍有许多未搞清的问题，而云母型微晶玻璃问世较晚，成分范围又很宽，形核－长大的机理各有不同，对每种新研制的微晶玻璃，搞清其形核－长大的机理对于得到理想的晶化效果是必不可少的工作。针对目前对可切削微晶玻璃的形核长大过程研究还不够充分的问题，本文对研制的低熔点可切削微晶玻璃的形核长大过程进行了详细研究。 5.2．形核与长大 一般结晶过程均由形核与长大两个过程组成,微晶玻璃也是如此. 5.2.1 形核的一般理论分析 成核过程可分为均匀成核和非均匀成核。均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中，在无外来物参与下的成核过程；非均匀成核是指依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。 a. 均匀成核 ---玻璃的分相与结晶四 首先从热力学的角度考察成核过程的能量变化。处于过冷状态的玻璃熔体，由于热运动引起组成上和结构上的起伏，一部分变成晶相。晶相内部质点的规则排列使系统的体积自由能?Gv减小。然而，新相的产生势必产生新的界面，导致界面自由能?G0的增加。系统总的自由能?G的变化是上述两个自由能变化之和： ?G＝－?Gv＋?G0 （5.1） 上式中“－”号表示能量减少，“＋”号表示增加。假设晶核是球形的，则有： （5.2） （5.3） r为核半径，?gv为相变过程中单位体积自由能的变化，σ是新相与熔体之间的表面张力。将（302）和（303）式代入（301）式得： （5.4） 据（304）式绘成图3－1，从图3－1分析可知，当rr*时，（304）式中的界面能的变化起主要作用，晶核的长大使系统的自由能增大，晶核不能稳定生长；只有当rr*时，系统自由能才是减小的。此意味着晶核能稳定生长。r*称为临界半径，其对应自由能记为?G*,小于r*的新相称晶胚，大于r*的则是晶核。当r＝r*时，?G/?r＝0。据此可解出： （5.5） ?G*＝0.58×10－18J，r*＝1.05nm---是否可说明几十纳米大小的小颗粒都可作为晶核长大? Rowlands【92】和James【93】在试验中发现，临界核并不是球形的。TEM的研究结果表明，玻璃内部的晶核为板状，其特征尺寸为1.9×0.72×3.2nm 图3-1,3-2 待扫描 （图） ?G*与过冷度?T有如下近似关系： ?G*≈1/?T2 （5.6） 可见，当体系温度接近晶核熔点，即?T→0时，G*无穷大。成核是不会发生的。Becker，Frenkel和Volmer等分别提出了均匀成核的速度I的方程式为： I=Aexp（－?G*/KT） (5.7) 式中A为常数。上式推导过程中忽略了扩散速度的影响。而实际上，一定过冷度的熔体中，质点穿过粘性熔体时的扩散活化能Q很可能构成成核的主要势垒。因此，有必要将（307）式修改成： I＝Aexp[－（?G*＋Q）/KT] (5.8) 上式表明，当过冷度很小时，?G*很大，I很小；随着温度降低，一直到?G*大小可以与Q相比时，成核速度I最大；继续冷却，?G*与Q相比可以忽略不计，I又减小。因此可得到均匀成核速度与温度的关系如图3－2中均匀成核速度曲线。该曲线有一个极大值。 如果将Stokes－Einstein的扩散公式代入（308）式，又可定性地得到某一温度下晶核数目与时间的关系（如图3－3所示）。从图中可以看出，在成核后期出现一个饱和状态。此时单位体积晶核数几乎恒定。 （图）3-4 以上讨论的是经典成核理论，式（308）等公式在推导中假设：单位体积自由能?Gv与晶胚大小无关；晶胚具有明显的边界和确定的表面能；晶胚分布严格服从Boltzmann函数。实际上情况并不能严格遵守所假定的条件。所以经典成核理论只能作定性描述。对于定量问题只能靠试验测试。James，Douglas和Matusita曾仔细研究单位体积内晶核数目的测定方法。 b. 非均匀成核 非均匀成核是指有异质晶核存在时主相成核容易得多的现象。在原固相与主相之间，不排除发生交互晶体取向作用使异质晶核与主相原子结合而继续生长。这种极端情