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树枝状分子在界面处模拟探究进展 　　摘 要：介绍软凝聚态物理重要研究对象之一，树枝形高分子在界面处行为的计算机模拟研究进展。纳米尺度的树枝形分子因其独特的聚合物和胶体两重性，在催化，载药，基因转染，材料等领域具有广泛应用，成为物理、化学、生物、材料科学广泛关注的一个研究方向。一方面，为了得到功能优良的树枝形大分子，必须剖析动力学特性以及它们自身的结构，另一方面，为了提高树枝形大分子在基因转染过程中的效率，必须了解树枝形大分子与细胞膜等在界面处的相互作用。所以，研究树枝形大分子本身结构的特点、在界面处的动力学行为已成为大家研究的热点。 关键词：树枝状分子 计算机模拟 相关体系 相互作用 中图分类号：O469 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2013）004-018-03 1 引言 软凝聚态物理是用物理学方法和手段研究自然界中的复杂流体物质。软物质物理是物理学与化学、生命科学、材料科学的天然桥梁，是认识生命体系相关问题的基础，已成为21世纪物理学发展的一个重要研究方向。高分子复杂流体是典型的软物质体系，具有软物质的许多共同特征，如：多自由度、对环境响应强、在结构形成中熵效应和动力学效应显著等。树枝形大分子是20世纪末期出现的具有树枝状拓扑结构的一类高分子。 由于其具有大量表面的官能团、分子结构的精确、相对疏水的内部空腔、尺寸具有可控性、良好的溶解性以及表面的可修饰性等内在性质 ，它们已经被成功的运用到工业、生物医药业、材料等领域。近些年来，随着合成和表面修饰技术的发展，为了能够使树枝状分子在更多领域得到应用，人们尝试着一些的方法来优化它的功能。研究者们利用动态光散射（DLS）、核磁共振（NMR）、荧光共振能量转移（FRET）等实验手段研究树状大分子的结构、动力学信息和它们在界面处的行为。 然而，有的时候，实验的手段很难观察到树状分子内部的具体三维结构，同时在分子层次上，解释有关体系的微观机制上有一定的局限性。在实验无法完成的条件下，计算机模拟能够有效地解决一些微观机制。例如，在模拟的工作中，通过熵和能量的竞争很容易理解电中性易弯曲的树状分子是拥有内紧外松的结构。并且，树状分子的回旋半径Rg与N成比例，其中N是树枝状分子的代数。本文着重总结了近些年来带电树枝状分子在界面处树枝状分子的行为的理论模拟。我们将从计算机模拟方面，评述树枝形大分子及其有关体系的研究进展。 2在界面处的树枝状分子 树枝状分子在材料科学和生物医学上有着广泛的应用。研究树枝状分子在界面处的行为对理解它的物理化学性质有着重要的影响。最近的研究显著突出树枝形大分子作为功能表面及界面材料，在细胞膜，微电子学或在化学药品和生物传感的应用。下面将要回顾近期树枝形大分子在界面及它们对界面影响的行为。 2.1 全原子模型 Macke等人利用全原子的动力学方法研究电中性和末端带电的G2～G5的树枝状分子在隐性溶剂下与一个带负电的二维六边形的珠子间的相互作用。他们发现树枝状分子与这个界面相互作用时，都会变得扁平，并且带电的树枝状分子变形的更厉害。Kelly等人运用CHARMM力场研究了表面带电、表面呈中性的G3树枝状分子与DMPC脂质膜的相互作用。他们发现，当树枝状分子靠近脂质膜的磷酸盐的部分时，相互吸引力变强了，并且带电的树枝状分子更容易与膜相互作用。Kelly等人也研究了树枝状分子与不同相（凝胶或者液态）的脂质膜的相互作用，发现在凝胶态的脂质双分子层中，无论是带电还是不带电的树枝状分子都是球形的，但是在液态的脂质双分子层中，树枝状分子是扁平状的（如图1）。 Nawaz等人在空气-水的界面处， 对末端修饰相对的位置和数量不同的烷基的PAMAM进行一系列的研究（如图2）。他们对两亲性的树枝状分子进行了两种研究：一个将树枝状分子表面全部修饰上癸烷，另一个仅修饰表面一半的氨基（结构上是对称的）。他们发现树枝状分子中的最长轴总是垂直于分界线的，它们的结构介于扁圆和扁平状之间。并且，一半做表面修饰的PAMAM基本上浸没于水中，而修饰的烷基完全暴露在空气中。对于表面修饰完全的树枝状分子来说，树枝状分子和水之间的氢键（HBs）使树枝状分子更倾向于向界面处移动。当树枝状分子浸入在水中时，烷基会包裹树枝状分子亲水性的部分，阻碍HBs的生成。相反，无论是在靠近界面处，还是浸没在水中，一半做表面修饰的PAMAM的氢键数目大致相同。由于树枝状分子的拓扑结构和柔性度等原因，相比较于部分表面修饰的树枝状分子，表面全部修饰上癸烷得树枝状分子更加的稳定。 2.2 粗粒化的模型 为了克服体系的太小和模拟时间的过短的缺点，Lee和Larson采用MARTINI力场通过改变树枝状分子的浓度、大小和形状来研究对DMPC脂质膜的影