纳米材料导论第七章热学.ppt

第七章 纳米材料的热学性质 纳米材料的热学性质及尺寸效应 纳米晶体的熔化 纳米晶体的晶粒成长 纳米晶体的点阵热力学性质 纳米晶体的界面热力学 纳米材料的热学性质及尺寸效应 一、纳米材料的熔点及内能 热性质的尺寸效应原因： 一般情况下，晶体材料的内能可依据其晶格振动的波特性在 德拜假设下估计出，即： 纳米晶体的点阵热力学性质 图7-9 (a) Ni-P、Fe-Cu-Si-B纳米合金中Ni3P和Fe2B纳米 相的点参变化 、 与平均晶粒尺寸 的变化关系 (b)晶胞体积变化 和 的变化关系 点参变化 表7-6 不同方法制备的纳米晶体材料点阵参数的变化 = +0.15 = -0.01 高能球磨 14 Se (trigonal) = +0.20 高能球磨 4 Ge (diamond) = -0.04 惰性气体冷凝 8.3 Pd (fcc) = +0.76 快速凝固 6.4 Ni (fcc) = +0.08 高能球磨 8 Fe(bcc) = +0.06 电解沉积 27 Cu = -0.04 SPD 85 Cu (fcc) = +0.04 惰性气体冷凝 11 Cr (bcc) = +0.03 快速凝固 -- Ag(fcc) (％) 制备方法 平均晶粒尺寸(nm) 样品 纳米晶体的点阵热力学性质 点参变化 (％) 制备方法 平均晶粒尺寸(nm) 样品 = +0.24 = +1.00 磁控溅射 5～10 40～52 Ti3Al(hcp) = +0.50 中子辐照 -- Nb3Sn = +0.59 高能球磨 12 Nb3Sn (A15) = +0.20 = -0.23 非晶晶化 23 Fe2B (bct) = +0.21 = -0.13 非晶晶化 7 Ni3P (bct) = +0.20 高能球磨 8 Si = +1.00 化学气相沉积 3 Si (diamond) = +0.30 = -0.12 非晶晶化 13 Se 纳米晶体的点阵热力学性质 点参变化 纳米晶体的点阵热力学性质 表7-6可以看到，(1)纳米半导体(Se、Ge、Si)和金属间化合物(Ni3P、Fe2B、Ti3Al等)的点参变化比纳米金属元素(Ag、Cu等)的变化大一个量级，(2)非晶晶化法、快速凝固法及磁控溅射法制备的纳米晶体材料通常有较明显的点参变化，而惰性气体冷凝技术、SPD等方法制备的纳米晶体的点参变化很小，(3)六角、四方结构的纳米晶体材料的点阵参数沿不同晶轴的变化量不同。由此可见，纳米晶体材料的点阵参数变化与制备方法、化学成分、晶轴方向以及晶粒尺寸等因素有关。 点参变化 纳米晶体材料点参变化的本质原因目前尚不清楚。但它证 实了Gleiter早期预言的晶界会对晶粒产生应力作用，因纳米晶 体材料的晶界具有很大的过剩能、过剩体积，故晶界会对晶粒 产生作用，以减小自身能量。卢柯等利用经典热力学理论对纳 米晶体材料的点参变化进行计算。由尺寸为D的球形晶粒组成 的纳米晶体材料同无限大晶体相比，其自由能增量为： 纳米晶体的点阵热力学性质 二、热力学分析 热力学分析 其中: 为晶粒的原子体积， 为界面能， 为温度。 其中: 为粗晶的平衡固溶度， 由上式可知，纳米晶粒具有溶质的过饱和固溶。对于纳米单质和金属间化合物，空位或其它点缺陷可看做其特殊的“溶质原子”，且缺陷浓度随晶粒减小而增加，导致点参变化。 对PVD沉积纳米Si膜的点阵参数研究发现当晶粒尺寸由100nm减至3nm时，点阵参数变化由0增至1.0％，且3nm为纳米Si膜的最小晶粒尺寸。热力学计算表明，当Si的点参膨胀至1.0％时，其自由能与非晶态Si的相等，这说明纳米晶体材料的点参变化具有上限，且由点参变化引起的结构不稳定是晶粒尺寸存在下限的一个因素。 纳米晶体的点阵热力学性质 热力学分析 由此导致固溶度的增加为： 为玻尔兹曼常数。 5. 纳米晶体的界面热力学 非晶晶化热力学 纳米晶体的界面热力学 第五节 纳米晶体的界面热力学 一、非晶晶化热力学 非晶晶化: 非晶态合金的晶化产生晶粒为纳米尺寸的超细多晶体材料。 由于晶粒