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基于X射线荧光光谱仪对材料元素检测的研究 　　摘要：指出了根据最新出台的欧盟Rosh指令等条例内容，材料中元素含量受到?栏裣拗疲?如果材料中含有镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）、六价铬（Cr6+）、PBB（聚溴化联苯）、PBDE（聚溴化联苯醚），则不可向欧洲出口。针对这一情况通过X射线荧光光谱仪对被测物的成分进行了分析，以有效地应对各种物品中限制元素的把控。结果表明：该检测方法具有前处理简单（或原样不需前处理）、非破坏性、快速、宽浓度范围10-6至100%等优点，在工程管理、品质管理和研究开发等领域内广泛使用。 　　关键词：材料；检测；限制元素；X射线荧光光谱仪 　　中图分类号：O657 　　文献标识码：A文章编号2017 　　1引言 　　据悉，欧盟于2003年7月实施的ELV（End-of-Life Vehicle）指令即报废车辆指令指出，作为指令对象的汽车、报废汽车及零部件、材料中若含有镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）、六价铬（Cr6+），则不可向欧洲出口。同样，于2006年7月1日实施的Rosh（The Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrial and Electronic Equipment）指令即电子电气设备中所含特定有害物质限制使用指令指出，禁止用于作为指令对象的电子电气设备的物质，除Cd、Pb、Hg、Cr6+外再增加2种溴类阻燃剂PBB（聚溴化联苯）、PBDE（聚溴化联苯醚），共6种物质。多溴联苯（polybrominated biphenyls，简称PBBs），包括四溴代、五溴代、六溴代、八溴代、十溴代等209种同系物，市场上一般以一组不同溴代原子数的联苯混合物作为商品出售，总称为多溴联苯。用途：溴化阻燃剂；检测方法：气相色谱-质谱联用（GC-MS）。多溴联苯醚是全球关注的持久性污染物，存在于大气、土壤、底泥、动植物及人体血液和母乳等中。目前环境中与人体内的PBDEs水平不断增高，且在电子垃圾拆解地区污染尤为严重。 　　针对这几项材料限制指令，能量色散型X射线荧光光谱仪充分发挥了它的性能，实现了快速、灵敏、准确的材料成分分析。 　　图1X射线荧光光谱仪 　　2工作原理 　　使用X射线直接照射试样，测定由此产生的2次射线（X射线荧光）的能量强度。其工作原理见图2。 　　图2荧光光谱仪工作原理 　　特征X射线的产生机制：低能级由于外在的轰击出现电子空位，原子处于不稳定的激发状态，高能级电子向下跃迁，多余的能量以光子的形式释放出来，该光子的能量在X射线范围。特征波长不随外加电压而变化，取决于元素种类所决定的能极差[2]。 　　荧光X射线：入射X射线使内层电子冲出层外产生空位，形成不稳定状态（激励状态），为达到稳定状态，外层电子进入空位，发射出能量。这个能量就是荧光X射线。他们根据电子的轨道，称为K，L，M线系和α，β，γ线，或合起来称为Kα线，Lβ线等。荧光X射线是特性X射线的一种，具有元素固有的能量（波长）。 　　EDX上使用半导体检测器，当X射线入射，生成电子-空穴时，产生电荷。电荷与入射X射线的能量成比例，测定电荷的量（再变换为电压进行时间分解）就能判断入射X射线的能量，而且这个能量是元素固有的X射线（特性X射线），由此可知试样中所含的元素[3]。 　　由于电子-空穴对也产生热能量，在常温下不能与X射线入射所产生的能量相区别。为此，需用液态氮（-196℃）。当然，半导体检测器必须要制冷才能正常工作，而且，液氮制冷更有效的消除热激发产生的噪声。光谱仪构成见图3。 　　3可分析样品种类 　　（1）疏松样品（海绵、泡沫、纸箱、标志符号、布料等）。 　　方法1：中间压紧两端用胶纸或订书机固定； 　　方法2：卷紧/拧紧至直径大于10mm，外用胶纸缠紧； 　　方法3：一部分剪碎于样品杯另一部分卷紧放入样杯压紧。 　　（2）薄片样品（标签、说明书、纸箱、标志符号、布片等）。 　　方法1：压片、捆扎、卷包、叠加； 　　方法2：并排拼接叠厚压紧用胶纸或订书机固定。 　　（3）微小样品（引脚、焊锡球等）。 　　微小样品一定要放在中心位置，使用CCD（电荷耦合元件）定位；微小样品要求是均质检测单元，PCB（印刷线路板）上的小焊锡点一定要取下来测试。 　　方法1：大样杯盛放手动关样品盖测试； 　　方法2：迈拉膜盛放固定后测试。 　　（4）粉状/液体样品（塑胶粉、油墨、油漆等）。 　　粉状/液体样品不能在真空条件下测试，注意不能污染样品室；粉状/液体样品使用专用样杯盛放测试，装至样杯2/3高度。 　　（5）复合样品（电线、复合板等）。 　　复