无机及分析化学（教案）4第四章 酸碱平衡与酸碱滴定.docVIP

第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 (Acid-Base Equilibrium And Acid-Base Titration) 学习要求： 1.熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强度等概念。 2.明确近代酸碱理论的基本概念。 3.掌握各种平衡的计算原理与方法。 4.掌握缓冲溶液的原则与配制。 5.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。 4.1 电解质的电离.1.1 强电解质与弱电解质 根据阿累尼乌斯(Arrhenius)的电离学说，通常认为强酸(如HCl、 HNO3 等)，强碱(如NaOH、KOH等)以及极大部分的盐(如NaCl、KNO3、CuSO4 等)这些强电离质在水溶液中完全电离，亦就是说溶解以后完全是以水合离子形式存在，而无溶质分子。 NaOH Na+ (aq) + OH- (aq) HCl H+ (aq) + Cl- (aq) CuSO4 Cu2+ (aq)+ SO2-4 (aq) 强电解质溶液中的离子浓度是以其完全电离来计算的。如0.02mol.L-1 Al2(SO4 )3 溶液中，铝离子的浓度c (Al3+ )=0.040mol.L-1， SO2-4 )=0.060mol.L-1。 电离程度小的弱电解质，如弱酸CH3COOH（通常写作HAC）、HCN、H2S、H3BO3等，弱碱NH3.H2O等，Ac H+ + Ac- NH3.H2O OH- + NH+4 电离度(α)就是电解质在溶液中达到电离平衡时已电离的分子数占该电解质原来总分子数的百分率，电离度也称为解离度。 例如0.10mol.L-1HAc的电离度是1.32%，则溶液中各离子浓度是c (H+)=c (Ac-)=0.10×1.32%=0.00132mol.L-1。 （问题：在相同的物质量浓度、等体积的HCl溶液与HAc溶液，分别与过量CaCO3作用，放出的CO2 在相同情况下的体积是否相等?其差别在什么地方。） 4.1.2 活度与活度系数 对于强电解质，在水溶液中应该完全电离，实验测定时却发现它们的电离度并没有达到100%。这种现象主要是由于带不同电荷离子之间以及离子和溶剂分子之间的相互作用，使得每一个离子的周围都吸引着一定数量带相反电荷的离子，形成了所谓的离子氛（ionatomosphere）。有些阴、阳离子会形成离子对，从而影响了离子在溶液中的活动性，降低了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低。这种离子在化学反应中起作用的有效浓度称为活度（activity）。一般用下式表示浓度与活度的关系。 α=γc 式中α表示活度，γ为活度系数（activity coefficient），c是溶液的浓度。 为了衡量溶液中正负离子作用情况，人们引入子离子强度(I)的概念。 I=1/2 ∑ci Zi 2= 1/2(c1 Z1 2 + c2 Z2 2 +c3 Z3 2 +……+cn Zn 2) 式中ci为i离子浓度(mol.L-1)，Zi是i离子的电荷数。 上式表明，溶液的浓度愈大，离子所带的电荷愈多，离子强度也就愈大。离子强度愈大，离子间相互牵制作用愈大，离子活度系数也就愈小，相应离子的活度就愈低。在浓度较稀时，γ与I的近似关系可用德拜—休格尔(Debye—Huckel)极限公式表示。 lgγ±=-0.509| Z+ .Z-| I1/2 这样就可求已知浓度的电解质稀溶液中的离子活度了。 例 4-1 求0.01mol.L-1NaCl溶液中Na+和Cl－离子的活度。 解： 先求出I，再求算γ I = 1/2 ∑ci ZI 2= 1/2(c(Na+) Z2 (Na+)+ c(Cl-); Z2 (Cl-)) = 1/2(0.01×12 + 0.010×1 2 )=0.010 lgγ±=-0.509| Z+ .Z-| I1/2 =-0.509×1×1×(0.010)1/2 γ±= 0.89 α(Na+)=α(Cl-)=.010×0.89=0.0089mol.L-1 电解质溶液中的离子浓度严格地讲应该用活度来代替。当溶液中的离子强度很小时0I10-4，离子间牵制作用就降低到极微弱的程度，一般近似认为活度系数γ=1，=c０所以对于稀溶液（尤其是弱电解质溶液），为了简便起见，通常就用浓度代替活度进行计算。 4.2 酸碱理论Arrhenius )提出：凡是在水溶液中能解离生成的正离子全部是H+的化合物叫酸；所生成的负离子全部是OH-的化合物叫碱，此即酸碱电离理论，它对化学科学的发展起了积极