有机反应中的亲核性和碱性.pdf

第29卷第 1期 大 学 化 学 V01．29No．1 2014年 2月 UNIVERSITY CHEMISTRY Feb．2014 有机反应 中的亲核性和碱性 吕薄 i彦 (浙江大学化学系 浙江杭州310027) 摘要 本文系统讨论了有机化学教学中经常遇到的亲核性与碱性关系的问题 ，并介绍了亲核性和碱性 在预测有机反应区域选择性方面的应用。 关键词 亲核性 碱性 软硬酸碱理论 前线分子轨道理论 有机化学教学 亲核取代反应、亲核加成反应和碱催化的消除反应是基础有机化学教学的重要 内容，因此，掌握试 剂的亲核性和碱性规律对于学好有机化学至关重要。亲核试剂的亲核性在许多情况下与碱性的大／b／l~, 序一致，但在一些情况下却相反，这往往会给初学者带来很大困惑。为此，本文试图从碱和亲核试剂的 定义出发，通过热力学和动力学概念阐述碱性和亲核性的本质区别，并通过实例介绍亲核性和碱性在预 测有机反应选择性方面的应用。 1 基本概念 1．1 酸和碱 有关酸和碱的理论主要有两种，即Bronsted酸碱理论和Lewis酸碱理论l1J。按照 Bronsted酸碱理 论，酸是质子的给体。碱是质子的接受体；而按照Lewis酸碱理论，酸是电子对的接受体，碱是电子对的 给体。与Bronsted酸碱相比，Lewis酸碱的范围更广，几乎所有离子型的有机反应均可 以认为是Lewis 酸碱的反应。例如，在烯烃的亲电加成中。烯烃在成键时给出电子，所以是 Lewis碱，亲电试剂在成键时 接受 电子，因而属于Lewis酸；在羰基的亲核加成 中，亲核试剂在成键时给出电子，属于Lewis碱 ，而羰基 化合物在成键时接受电子．则是 Lewis酸。 1．2 亲核试剂和亲电试剂 亲核试剂 (nucleophile)指的是一个原子、离子或分子拥有 电子对 ，具有富电子性，在与缺 电性物种 反应时，能提供电子对而成键；物种所拥有的这种性质称为亲核性 (nucleophilieity)。亲电试剂(electro— phile)指的是一个原子、离子或分子缺少电子对 ，具有缺电子性，在与富电性物种反应时，能够接受 电子 对而成键 ；物种所拥有的这种性质称为亲 电性 (electrophilicity)。由此看来，亲核试剂是 Lewis碱 ，亲 电 试剂是 Lewis酸。据此，人们就容易得出 “碱性越强亲核性就越强”的结论。 1．3 亲核性和碱性的相对强弱 当一个富电性物种与质子反应时，会表现出碱性 (basicity)；而当这个富电性物种亲核进攻缺电性 碳时，则会表现出亲核性。显然，试剂的亲核性和碱性是不同的，而且在反应中有竞争，竞争的结果直接 导致了有机反应的化学选择性。例如，富电性物种试剂在与卤代烷发生反应时，如果它夺取碳正离子中 间体 ．碳上的质子，表现出碱性，生成消除产物 (图1，途径a)；如果它与碳正离子结合，则表现出亲核 性，生成取代产物(图1，途径b)。我们可以用碱性较强但亲核性较弱的试剂来选择性地得到消除产 物，亦可用亲核性较强但碱性较弱的试剂来选择性地得到取代产物。 如何评价碱性和亲核性的强弱?对碱(B)的碱性，常用其共轭酸 (HB)的pK 值来评价其强弱。同 一 分子既可以是酸，也可以是碱。如水分子，它不仅能提供质子，还能接受质子。如果我们用水做标准 来评价酸碱性，碱 (B一)、水 (H，O)、共轭酸 (HB)和共轭碱 (OH一)之间存在一定的平衡，由此平衡我们可 第 1期 吕萍 等：有机反应中的亲核性和碱性 41 一 ． Ib 消除产物 卜Nu 以得出平衡常数 和 pK 。 越大，pK 就越小，表明共轭酸(HB)的酸性越强，碱(B)的碱性越弱，如 下所示 ：