聚丁二酸丁二醇酯等温结晶后期弱区内新球晶的成核和-中国聚合物网.PDFVIP

聚丁二酸丁二醇酯等温结晶后期弱区内新球晶的成核和生长 任敏巧 宋剑斌 张会良 陈庆勇 孙小红 张宏放 莫志深* （中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室，长春 130022，E-mail: mozs@ciac.jl.cn ） 球晶相互碰撞是聚合物结晶后期一个常见的现象。碰撞在一起的球晶将熔体 围成一个小的区域，并阻止外面的熔体向这个区域的结晶前沿流动。因此，在小 区域内结晶将伴随着一个负压的产生。负压使该区域熔体产生孔穴，造成球晶内 部出现空洞。由于局部的应力或空洞会削弱材料的性能，因此这个区域被称为弱 区（weak spot ）[1-3]。我们观察了聚丁二酸丁二醇酯（PBS ）球晶碰撞前后的变化， 并首次发现PBS 本体结晶中弱区内球晶的成核与生长过程。图1 给出PBS 在93 oC 等温结晶不同时间的偏光显微镜图。随着结晶时间的延长，球晶与相邻球晶发生 碰撞。球晶之间出现一条明显的边界直线。几个碰撞在一起的球晶将熔体围成一 个区域，如图1 （a ）所示。这个区域可称作弱区。过了一小段时间（大约几十秒）， 在这个区域中突然出现了一些尺寸相近的空洞，如图 1 （b ）所示。这些空洞的形 成可以用文献上报道的负压效应解释。在本实验中，PBS 球晶的尺寸在 100-200 µm ，样品厚度250 µm 。因此PBS 结晶可以看作是本体结晶。这种现象在全同立 构聚丙烯、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚己二酸乙二酯和高密度聚乙烯薄膜结晶中均 有报导。而在PBS 中还是首次发现。空洞的直径大约0.02 mm 。这些空洞都在结 晶前沿形成。它们不是偶然产生的，而是弱区形成后出现的结果。图1 （c-f ）给出 弱区内的PBS 球晶的进一步结晶。初始球晶以及新形成的小球晶在弱区内完成它 们的生长，直到最后碰撞在一起。有趣的是在结晶体前沿，当空洞形成时，一条 清晰可见的环出现在结晶前沿。造成这种现象的原因还有待于进一步研究。弱区 中新球晶的成核和生长可以非常清晰地观察到。这些小球晶经常在空洞上成核。 这表明为空洞的异相成核机理。另外，球晶也可以在熔体中其它异物上成核（图1 （b ）所示）。还有一些空洞并没有充当成核剂（图 1 （c ））。这些空洞出现的球晶 交界处，并逐渐扩大。因此，气泡或者被生长的球晶包围，或者随结晶过程变得 更大。很少情况下，气泡在形成后之间消失。与初始的球晶相比，新形成的球晶 的形态没有发生变化。弱区内初始球晶和小球晶的生长速率与弱区形成之前的初 始球晶的生长速率相比，下降不超过10 %。这表明等温条件下PBS 球晶的生长很 稳定。 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figure 1. Representative POM micrographs of PBS spherulites grown at 93 oC at successive intervals (a) 982 sec; (b) 1031 sec; (c) 1053 sec; (d) 1102 sec; (e) 1271 sec; (f) 1430 sec. 关键词：聚丁二酸丁二醇酯；等温结晶；弱区 参考文献 1．A. Galeski, E. Piorkowska, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1983, 21, 1299. 2 ．A. Galeski, E. Piorkowska, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1983, 21, 1313. 3 ．A. Galeski, L. Koenczoel, E. Piorkowska, E. Baer, Nature, 1987, 325, 40. 致谢 本工作得到国家自然科学基金（270274049 和22037405