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第六章 聚合物的结构 第六讲 * * 六、聚合物的结晶形态 结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米的。 单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。 影响晶体形态的因素：晶体生长的外部条件（如溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小等）和晶体的内部结构。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。 1、单晶 聚乙烯的单晶照片 生成条件：浓度小于0.01%极稀的溶液中缓慢结晶时生成。 形态：具有规则几何形状的薄片状晶体，厚度通常在10nm左右，大小可以从个微米至几十微米甚至更大。 聚4-甲基-戊烯-1单晶的电镜照片 聚甲醛的单晶电镜照片 结构：单晶内分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片晶的表面相垂直。片晶中的高分子链是折叠起来排列的，称为折叠链晶片。 分子链的长度是几十纳米，而片晶的厚度为10纳米左右，且片晶厚度与分子量无关，仅随结晶温度和热处理条件的变化而变化。 凡有结晶能力的高聚物在适宜的条件下都可以生成单晶，如聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯腈等的等规高聚物，聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙610以及三醋酸纤维素等。 2、球晶 球晶是高聚物结晶中最常见的一种形态。 生成条件：高分子在无应力状态时，从浓溶液或熔体中冷却结晶时，多生成外观为球状的复杂晶体结构。 球晶的形态：直径通常为0.5～100微米，甚至可达厘米数量级，在光学显微镜下也可以观察到。用正交偏光显微镜观察时，可看到其特有的黑十字消光图像。 球晶的结构：由径向发射的长条扭曲折叠链晶片组成的球状多晶的聚集体，晶片厚度约为10nm。晶片中分子链的方向（c方向）总是垂直于球晶的径向，与球晶径向平行的方向总是b轴。 球晶的偏光照片 等规聚苯乙烯 聚戌二酸丙二醇酯 聚4－甲戊烯－1熔体结晶 聚乙烯球晶 球晶内部周期性扭曲照片（电镜） 球晶晶片之间的连接： 晶片与晶片间存在微丝状的连接链。它们可能是单独的分子链，也可能是由分子链聚集而成的伸直链晶体，这种连接链的数目随高聚物分子量的增加而增加，同时还与高聚物的结晶条件有关。 抽提后的结晶 聚乙烯的电镜照片 球晶的生长： 成核（均相成核和异相成核）、生长。 异相成核 (b) 均相成核 球晶的成核 球晶生长中的相遇：晶核密度高时，球晶相遇会相互挤压，从而具有多角形外貌 控制球晶大小的方法： 控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 采用共聚方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。 球晶的大小对性能有重要影响： 球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。 球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。 3、树枝晶 浓度较高（0.01%～0.1%），或温度较低，高聚物分子量很大时，在常压下结晶将形成树枝晶。这是由于单晶片在特定方向上的择优生长，从而使结晶发展不均匀，产生分枝 聚乙烯的树枝晶 4、伸直链晶体 高聚物在高温高压下结晶时可以形成伸直链晶体。这是一种由完全伸展的分子链平行规整排列而成的晶体，其晶片厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的要大得多，可以与分子链的伸展长度相当，甚至更大。 聚乙烯在226℃，压力为486Mpa下结晶时，可得到伸直链晶体。晶片的厚度达3微米，结晶度为97%，密度为0.9938g/cm3，熔点为140℃，均远高于一般的聚乙烯晶体，接近于理想数据。 如结晶性高聚物的固态挤出。 聚乙烯的伸直链晶体 *