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外援型聚合物基自修复复合材料研究进展涛*申艳娇，杨，牛雪娟，杜宇(天津工业大学，天津300387)摘要:聚合物基自修复复合材料是一种重要的的智能复合材料。本文就近年来聚合物基自修复复合材料的研究进展进行了系统综述，并以外援型热固性聚合物基自修复复合材料为重点，详细介绍了几种典型的外援型修复方法，主要包括微胶囊型自修复、中空纤维型自修复、微脉管型自修复、热塑性自修复，系统地阐述了这几种自修复方法的修复机理及特点并分析比较其优劣，展望了聚合物基自修复复合材料的应用前景及发展方向。关键词:聚合物;自修复复合材料;热固性;外援型中图分类号:TB332;V258文献标识码:A文章编号:1003－0999(2015)01－0092－06聚合物基复合材料很容易发生分层损伤和基体开裂，从而降低复合材料系统的机械性能和结构完整性，甚至导致灾难性事故［1，2］。为应对这一挑战，各国学者开展了自修复复合材料的研究，通过复合材料的自修复来实现抑制损伤的扩展，恢复材料力学性能，延长材料的使用寿命［3，4］。聚合物基 自修复复合材料的出现和发展既能实现检测维修的经济性，而且保障了材料设备的安全性，在各种高新技术领域都有着广泛的应用前景［5］。目前，各种方法都已经被用来恢复热固性聚合物基复合材料的机械性能。按照是否需要外加修复剂，自修复体系可以分为外援型和本征型［6，7］。其中外援型自修复体系通过在材料体系内加入修复剂以实现自修复功能，主要包括微胶囊型、中空纤维型、微脉管型、热塑性自修复等［8］。本征型自修复则是通过聚合物材料本身的物理或化学作用来实现自修复功能，主要包括可逆共价键自修复和可逆非共价键自修复［7，9，10］。本征型自修复体系必须在特定的外界条件下才能发挥效用，制备工艺较复杂，对树脂分子的化学结构要求严格，修复效果较差，无法应用到常用的聚合物基复合材料中。本文针对热固性聚合物基自修复复合材料，重点总结了几种典型的外援型自修复方法(微胶囊型、中空纤维型、微脉管型、热塑性自修复型)的研究现状，介绍了各自的修复机理及特点并分析比较其优劣。最后，展望了聚合物基自修复复合材料的发展方向及应用前景。中空纤维型中空纤维型自修复方法的概念最早由Dry和Sottos 提出，这个概念最初被用于混凝土材料中，随后扩展到高分子材料领域。Dry 等［11］在聚合物基复合材料的成型过程中，把装有单组分氰基丙烯酸酯或双组分环氧树脂粘合剂的中空玻璃纤维埋植在复合材料基体内部，如图 1［7］所示，当复合材料产生损伤时，裂纹扩展力使液芯纤维破裂，释放出的修复剂使裂纹粘合，恢复材料力学性能。1999 年，Motuku等［12］将含有乙烯基树脂或环氧树脂修复剂的液芯纤维埋植在玻璃纤维/环氧树脂复合材料层合板中，通过低速冲击试验，探究了中空纤维的材料、数量、空间分布、修复剂种类等因素对复合材料修复性能的影响。2001 年，Bleay 等［13］通过添加丙酮对修复剂进行稀释，并且借助真空技术将修复剂填充到较细( 外径15μm、内径5μm) 的中空玻璃纤维中，实验结果表明，此中空纤维的存在并未明显降低复合材料的冲击性能，但是修复效率较低，仅为 10% 左右。1近年来，英国的 Bond课题组进行了大量的中空IP纤维自修复复合材料的研究［14 ～16］，他们将混有双组分环氧树脂修复剂和UV染料的中空纤维垂直交叉埋植入树脂基复合材料中，同时实现结构增强、损伤原位检测及自修复。四点压弯试验结果表明，在冲击损伤自修复后材料的弯曲强度能恢复到破坏前的97%左右，同时，中空纤维的加入使材料的初始弯曲强度降低了16%。收稿日期:基金项目:作者简介:通讯作者:2014-07-22国家自然科学基金; 教育部留学回国人员科研启动基金申艳娇(1988-)，女，硕士研究生，主要从事复合材料力学方面的研究。杨涛 (1970-)，男，教授，yangtao@。FＲP/CM2015.No.12015年第1期玻璃钢/复合材料93纹扩展前端的微胶囊在裂纹扩展力的作用下破裂，修复剂释放，并与催化剂接触发生开环易位聚合反应，从而修复裂纹，这种复合材料的修 复效率约为75%。KesslerMＲ等［22］对微胶囊型自修复体系进行了验证，并将双环戊二烯( DCPD)修复剂/Grubbs催化剂自修复体系引入到纤维增强型复合材料中，扫描电子显微镜观察结果表明，裂纹扩展使大量的微胶囊破碎，DCPD 流出并发生了聚合反应。DCB实验结果显示，在室温下进行自修复，材料的断裂韧性可以恢复至初始韧性的45%，而在80℃下进行自修复时，最大修复效率可以达到80%。Brown图1 中空纤维聚合物基自修复材料示意图Fig.1