手性除草剂喹禾糠酯的合成工艺改进.docxVIP

* 研究与开发 *手性除草剂喹禾糠酯的合成工艺改进王晋阳，王波，卞晨阳，单永祥（江苏丰山集团有限公司，江苏大丰 224145）摘要：以 6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉与(S)-2-对甲苯磺酰基丙酸乙酯为主原料，经酯交换、取代反应合成喹禾糠酯，总收率 91.2%，总酯含量 95%，光学纯度 95%。方法操作简单、收率高， 适合于工业化生产。关键词：喹禾糠酯；手性除草剂；合成中图分类号：TQ 457.2＋1文献标识码：Adoi：10.3969/j.issn.1671-5284.2014.03.008Study on the Synthetic Process of Quizalofop-P-tefurylWANG Jin-yang, WANG Bo, BIAN Chen-yang, SHAN Yong-xiang(Jiangsu Fengshan Group Co., Ltd., Jiangsu Dafeng 224145, China)Abstract: Using 4-[(6-chloro-2-quinoxalinyl)oxy]phenol and ethyl (S)-2-[[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy]propanoate as starting materials, quizalofop-P-tefuryl was prepared through transesterification and substitution reaction. The total yield was 91.2%, the purity was 95%, and the optical purity was 95%. The improved method had such advantages as simpleoperations, high yield. It was suitable for industrial production.Key words: quizalofop-P-tefuryl; chiral herbicide; synthesis喹禾糠酯 [化学名称：(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酸-(RS)-2-四氢呋喃甲酯] 是芳氧 苯氧羧酸类除草剂，为乙酰辅酶 A 羧化酶抑制剂。其茎叶处理后能很快被禾本科杂草茎叶吸收，传导至整个植株的分生组织，抑制脂肪酸的合成，阻止 发芽和根茎生长，从而杀死杂草。喹禾糠酯为选择 性苗后除草剂，用于防除大豆、油菜等多种作物一 年和多年生禾本科杂草[1]。路线 1：查阅国内外文献，喹禾糠酯的合成路线主要有2 条。路线 1[2]：6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉先与 (S)-2-对甲苯磺酰基丙酸乙酯发生取代反应，再与 四氢糠醇发生酯交换反应合成产品喹禾糠酯。路线2[3]：(S)-2-对甲苯磺酰基丙酸乙酯先与四氢糠醇发 生酯交换反应合成 (S)-2-对甲苯磺酰基丙酸四氢 糠酯，再与 6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉发生取代 反应合成产品喹禾糠酯。OOOClOHONOHO ClNOClNO+OO OOSON OONONO路线 2：ClNOHOOOOO OClNHOONOOOO+OOSOSOOONO从喹禾糠酯的合成路线可以看出，合成所需的主要原材料为 6- 氯-2-(4- 羟基苯氧基) 喹喔啉和(S)-2-对甲苯磺酰基丙酸乙酯。由于工业化生产中6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉的成本远高于 (S)-2-对收稿日期：2014–01–06；修回日期：2014–02–13作者简介：王晋阳 (1984—)，男，山西省晋城市人，硕士，从事农药合成及分析工作。Tel：0515E–mail：mailto:jinyang_wang@163.comjinyang_wang@163.com2014 ￠ 6 $31)‰?,?:????ア?$?孆%?}???t甲苯磺酰基丙酸乙酯，为了降低喹禾糠酯的制造成本，路线 2 更适合于工业化生产。醚，得喹禾糠酯 174 g，收率 96% [以 6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹喔啉计]，总酯含量 95%，光学纯度 95% (见图 2，喹禾糠酯有 4 个光学异构体，图中前 2 个 峰为有效体)。1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 1.57 (3H, d), 1.62-2.01 (4H, m), 3.70-3.80 (2H, m), 4.10-4.30 (3H, m), 4.89 (1H, q), 6.80-7.10(4H, m), 7.60-7.68 (2H, m), 8.04 (1H, d), 8.67 (1H, s)。1 实验部分1.1 材料与仪器石油醚 (90～