六离子聚合与配位聚合.ppt

6.4 活 性 聚 合 反 应 如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)的合成： （2）大分子引发剂法 即A单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其末端带上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条件下引发B单体进行聚合反应。 该法中B单体的聚合反应类型可与A单体不同，可获得更多的嵌段组合。以阴离子聚合为例： 6.4 活 性 聚 合 反 应 （3）偶联法 分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能团G和G’（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链： 6.4 活 性 聚 合 反 应 6.4.4.4 星形聚合物的合成 （1）多功能引发剂引发活性聚合 如以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合： 6.4 活 性 聚 合 反 应 （2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合： 6.4 活 性 聚 合 反 应 习题： P128 第2题 * * 双金属活性中心机理认为，TiCl4与烷基铝配位形成Ti-C-Al碳桥三中心键，当聚合反应发生时，单体首先插入到Ti原子上和烃基相连的位置上，Ti-C键打开，Ti原子产生一个空d轨道，单体的双键与该空d轨道生成p配位化合物，再形成环状过渡态，然后移位再生成Ti-C-Al碳桥三中心键。 由于丙烯在进行配位时是定向性的，所以得到的是全同立构高分子。 * 单金属活性中心机理认为聚合反应活性中心为Ti原子的空d轨道，当聚合时，单体的双键直接与Ti原子的空d轨道配位生成p配位化合物，进一步形成环状配位过渡态，再发生烃基移位，生成新的空d轨道活性中心，但新的空d轨道转到了另一方向，下一个单体进行配位时，其配位方向亦转到另一方向，依此应生成间同立构高分子。要生成全同立构高分子，则空d轨道必须转位恢复原来的构型，有关空规则转位的动力和过程是单金属活性中心机理存在较多争论。 * 阳离子聚合由于增长链碳阳离子活性高，易发生链转移与链终止反应，虽然温度和溶剂等对聚合反应有一定的影响，但要获得活性聚合还得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。 其中共价化合物不具备引发活性，必须被活化后才能产生阳离子引发聚合反应；紧密离子对由于抗衡阴离子与增长链碳阳离子之间有适当的相互作用，使增长链碳阳离子稳定化，可导致活性聚合；自由离子由于活性高不稳定易导致链转移、链终止等副反应。 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行； 6.2 阴 离 子 聚 合 反 应 链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 6.2.4 链转移与链终止反应 6.3.1 Ziegler-Natta催化剂 1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 6.3 配 位 聚 合 反 应 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，称高密度聚乙烯（HDPE）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。 通过Ziegler-Natta催化剂用廉价的乙烯、丙烯单体能制备高性能聚合物，获得了巨大的工业效益，并开创了高分子学科继自由基、离子聚合之后的一新研究领域——配位聚合，是一项革命性的发现。 6.3 配 位 聚 合 反 应 广义的Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与 I~ II