十五周环反应.pptVIP

环加成反应的规律 环加成反应为立体专一 性反应。 逆反应的规律与环加成规律相同。 四、环加成反应选择规则的应用实例 Diels-Alder反应，在加热条件下很容易进行，是空间定向很强的顺式加成。 * * 在化学反应中，σ键沿着共轭体系由一个碳原子迁移到另一个碳原子，同时伴随着π键迁移的反应。 [1,3]迁移 [1,5]迁移 * [3,3]迁移 [3,5]迁移 数字i,j分别表示σ键迁移终点的原子，或指在迁移前和σ键两端所连原子的距离。 [i,j]迁移 * 一、[1,j]氢迁移 1、[1,3]氢迁移： 分析：假定过渡态由烯丙基自由基和氢原子组成。 在加热条件下不易发生，而在光照条件下容易进行。 * 烯丙基自由基的π分子轨道示意图 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO m m * 基态(加热)： 在σ迁移反应中，最高已占轨道的对称性决定着迁移的途径和难易程度。 HOMO 异面允许 同面禁阻 异面迁移活化能大，很难进行。 * 激发态(光照)： HOMO 同面允许 异面禁阻 在光照条件下[1,3]氢同面迁移容易进行。 * 2、[1,5]氢迁移： 戊二烯自由基的π分子轨道示意图 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO LUMO * [1,5]氢迁移能否进行，由戊二烯自由基最高已占轨道的对称性决定。 热反应同面允许 光反应异面允许 [1, j]氢迁移的规律： * 反应在加热条件下进行，为[1,5]氢同面迁移。 二、[1, j]碳迁移 [1,3]碳迁移，和烯丙基自由基的最高已占轨道有关。 热反应 光反应 构型转化 构型保持 * [1,5]碳迁移，和戊二烯自由基的最高已占轨道有关。 热反应构型保持 光反应构型转化 [1, j]烷基迁移的规律： * 实例： * 三、[3,3]σ键迁移 由碳-碳σ键发生的[3,3]迁移称为Cope重排。 * 反应的过渡状态为椅式构象。 * 苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，这个反应叫做Claisen重排。 Claisen重排实际上为碳-氧键参加的[3,3]迁移反应。 * 如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。 乙烯醇的烯丙醚也能发生Claisen重排。 * Claisen重排反应的历程为： * 1、推测下列化合物电环化时产物的结构 * 2、推测下列化合物电环化时产物的结构 * * 3、马来酸酐和环庚三烯的产物如下，请说明这个反应的合理性。 * 5、说明下列反应从反应物到产物的过程。 * 7、加热下列化合物会发生那种变化? * 8、下面的反应按光化学反应应得到的产物是哪一种？ * 11、确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数。 * * 写出下列反应的反应机理： * ?分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论； ?电环化反应的规律； ?环加成反应的规律； ?σ迁移反应（氢迁移和碳迁移）规律。 * * * 从实验事实发现这类反应有以下的特点： 反应条件的单一性要求（加热或者光照）。 有突出的立体选择性 顺-3,4-二甲基环丁烯 (Z,E)-2,4-己二烯 (E,E)-2,4-己二烯 99.995% 0.005% * 原理的提出： 1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上， 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发。 提出了轨道对称性原理。 福井谦一1951年提出前线轨道理论。 * Woodward（1917-1979），美国，哈佛大学教授。 合成了胆固醇、皮质酮、马钱子碱、利血平、叶绿素、维生素等二十四种复杂有机化合物。 1965年，因其在有机合成方面的杰出贡献而荣获诺贝尔化学奖。 被誉为现代有机合成之父。 取得划时代成果的罕见的有机化学家。 * 分子轨道对称性守恒原理表述：协同反应的途径（反应条件）是由有关的分子轨道的对称性决定的——反应物与产物的轨道对称性相一致时，反应易于发生；不一致时，反应就难以发生。 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变 的方式进行反应。 * 分子轨道对称性守恒原理能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。 对指导一类重要有机合成——成环和开环，有重要意义。 福井谦一和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖。 * 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论（重点介绍） 能量相关理论 休克尔-莫比乌斯理论 一、周环反应 周环反应的特点： 经历环状过渡状态进行的协同反应。 * §15-1 周环反应理论 反应过程中没有自