有机化学--张金梅--8.ppt

１ 由烃制备 (1) 烃类的卤化 烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。 芳烃在催化剂存在下，直接卤代。 在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) (2) 不饱和烃加成 ３ 卤素互换 转重要的卤代烃 有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 反应过程： 反应物 亲核试剂 中心碳原子 离去基团 卤代烷在碱性水解反应时，水解速率和反应物的关系有所不同。 事实说明，卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。 １ 两种历程 (1) 双分子历程SN2 sp3杂化 sp2杂化 sp3杂化 SN2历程 反应的能量变化可用位能曲线表示： E Ea ΔH 反应进程 (2) 单分子历程SN1 反应是分两步进行的： SN1历程1 SN1历程2 反应的位能曲线： E 反应进程 E1 ΔH E2 反应的活性中间体为碳正离子。 sp2杂化 2p空轨道 正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。 ２ 亲核取代反应的立体化学 (1) 构型转化 在SN2反应中，称为Walden转化。 Walden转化 (2) 外消旋化 在SN1反应中，典型的SN1反应的确如此。 外消旋体 完成以下反应式 (3) 部分构型转化 在亲核取代反应中，完全构型转化和外消旋化的情况并不普遍，多数情况下为部分构型转化。 17% 83% ３烃基的结构对亲核取代反应活性的影响 SN2的活性增强 SN1的活性增强 烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高，而乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。 SN1 反应分两步进行 反应速率只与卤代烃的浓度有关 反应中产生碳正离子，产物外消旋化，易发生重排 SN2 反应一步完成 反应速率与卤代烃的浓度、亲核试剂的浓度有关 产物构型发生转化 两种取代反应历程的特点 SN2的活性增强 SN1的活性增强 不同结构的卤代烃发生 SN1 ， SN2 反应的难易顺序 60学时转消除与取代的竞争 卤代烃的脱卤化氢和醇的脱水反应，都是消除反应。 β-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称为β-消除反应 α-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称为α-消除反应。 β-消除(1,2-消除) α-消除(1,1-消除) １ E2历程 是通过一个过渡状态，一步完成的。 E2历程 动力学上表现为二级反应，反应速度和反应物的浓度及试剂的浓度都成正比。 v = k[CH3CH2CH2Br] [CH3CH2O-] 在反应中，试剂可以进攻α-碳原子，生成取代产物，因此E2和SN2反应常同时发生，互相竞争。 伯卤代烷在强碱作用下的消除反应，主要是按E2历程进行的。 ２ E1历程 反应是分二步进行的，生成碳正离子的一步最慢，是决定整个反应速度的步骤。 v = k [(CH3)3CBr] 反应中生成的碳正离子，也可以和亲核试剂发生加成反应，或重排为更稳定的碳正离子。 E1历程 E1反应与E2反应的比较： ①E2反应的速度取决于碱的浓度，E1则与此无关， ②E2反应的速度取决于碱的强弱，较强的碱夺取质子较快，E1的速度与碱的强弱无关， ③E1反应的速度与生成的碳正离子的稳定性有关。 ３ 消除反应的取向 遵循 规则，生成具有较多烷基取代的烯烃。 E2反应的取向，和反应的过渡状态有关，若形成的过渡状态较稳定，则需要的活化能小，反应速度快。 稳定 E1反应决定产物结构的是第二步，因此，第二步过渡状态的稳定性决定反应的取向。 E 反应进程 双键上烷基少 双键上烷基多 R+ R—X ４ 消除与亲核取代反应的竞争 取代增加 消除增加 (1) 卤代烃结构的影响 (2) 试剂性质的影响 试剂碱性强，浓度大，体积大，有利于消除；试剂亲核性强，碱性弱，体积小，有利于取代。 SN2 E2 较高的温度有利于消除反应，这是由于消除反应的活化过程中需要拉长碳氢键，而亲核取代反应则不需要。 (3) 溶剂极性及温度的影响 强极性溶剂，较低温度，有利于取代；反之，则有利于消除。 80学时转分类 (2) 烃基结构的影响 伯卤代烷 SN2 E2 90.2% 9.8% 40.5% 59.5% 4.4% 94.6% 叔卤代烷有利于单分子反应，但当有强碱存在时，主要发生E2反应。 SN2 E2 7% 93% 烯丙型和苄基型卤代烃容易发生消除反应。 * 课程名称： 有机化学(Organic Chemistry) 第八章 卤代烃 任课教师： 张金梅 教学目标 ?卤代烃的分