芳香烃8.ppt

本章主要内容 苯的结构特征（从杂化轨道理论、分子轨道理论和共振论解释） 亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、傅-克反应）以及亲电取代反应机理 定位效应及理论解释 苯环侧链的取代及氧化 萘、蒽、菲的结构，萘的亲电取代反应 判断芳香性的4n+2规则 本章重点： 苯的结构特征（从杂化轨道理论、分子轨道理论和共振论解释） 亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、傅-克反应）以及亲电取代反应机理 定位效应及理论解释 本章难点： 定位效应及理论解释 判断芳香性的4n+2规则 芳香性（aromaticity）：易发生取代反应，难发生加成和氧化反应，环具有特殊稳定性不易破裂。 芳香烃：具有芳香性的碳氢化合物。 分类 一、苯及其同系物 2、现代解释 杂化轨道理论 形成了一个闭合的π-π共轭体系，高度对称均匀，环上没有单键和双键的区别，键长完全平均化。 分子轨道理论 苯分子中六个电子位于成键轨道上，且成键轨道全充满，因此苯环是一个很稳定的体系。 共振论 苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。 苯的表示法： （二）苯的同系物的异构现象、命名和物理性质 烷基苯的命名以苯环为母体，烷基为取代基 三烷基苯也有三种异构体 芳基:Ar－( aryl groups) 3、苯的光谱性质 IR： 芳环C—H伸缩振动，~3030cm-1 C=C骨架振动，1600~1400cm-1 1H-NMR： 甲苯的红外光谱 （三）苯的亲电取代反应及其反应机理 1、亲电取代反应 （1）亲电取代反应历程 亲电取代能量曲线： （2）卤代反应(halogenation) （3）硝化反应(nitration) （4）磺化反应(solfonation) （5） (Fridel-Crafts)反应 烯或醇在酸催化下也可以发生烷基化反应： 它们是通过下式生成正碳离子作为亲电试剂： F-C烷基化的特点： b、由于产物烷基苯更易反应，因此常有多烷基化产物生成。例如： 这些特点使该反应的应用受到一定的限制。 与烷基化比较： 酰正离子不发生重排，故酰基化没有重排产物； 酰基是钝化基团，它使苯环的活性降低，故不会有多酰基化产物。 注意：芳环上有钝化基团（如硝基苯）时，不能发生傅-克反应，所以，硝基苯常作为此反应的溶剂。 练习1：完成下列反应 练习题2： 写出下列反应（1）和（4）的机理。 （ 四）氧化 (五)苯同系物的侧链卤代反应 思考：比较各碳原子上的氢原子发生自由基取代的难易 （六）一取代苯的亲电取代活性和定位效应 1、取代基对反应速率的影响 甲苯和硝基苯的硝化 硝基致钝，特别邻对位 邻、对位定位基的特点： 间位定位基 强烈钝化 间位定位基的特点： 练习题： 3、一取代苯的定位规律和活性的理论解释 在同一反应中，若邻、间、和对位取代的碳正离子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定，Z为活化基团，反之Z为钝化基团。 卤苯的亲电取代 （2）电子效应的解释 例一：甲苯 例2：苯酚 活化苯环，尤其邻、对位 例三： 硝基苯 钝化苯环，尤其邻、对位 例如： 小结： 苯环上第三个基团进入的位置，一般由致活能力强的基团决定第三取代基进入的位置，而邻对位取代基致活性比间位取代基强。 例如： 思考：若合成邻或对硝基溴苯呢？ 应先溴化后硝化 习题：完成下列转变； （七）卤代芳烃 二、多环芳烃和非苯芳烃 （一）稠环芳烃 1、萘（naphthalene） （1）萘的命名 1、4、5、8位置等同——α位 2、3、6、7位置等同——β位 （2）萘的结构 卤代反应： 硝化： 磺化： 思考题：下列结构发生硝化反应，硝基主要进入的位置如下图所示，为什么？ 2）萘的氧化反应 取代基对氧化打开的环有影响 3）萘的加成反应 2、蒽和菲 分子式都是C14H10，互为同分异构体。 1、2、5、8位置等同——α位 2、3、6、7位置等同——β位 9、10位置等同——γ位，最活泼。 由此生成的中间体因保持了两个完整的苯环而稳定。 致癌烃(carcinogenic aromatic hydrocarbon) （二）联苯 （三）非苯芳烃1、休克尔规则 4n+2规则 1930年,德国化学家Huckel(休克尔)提出判断环状化合物是否具有芳香性的规则： 在具有平面的环状共轭体系中，当π电子数为４ｎ＋２（ｎ＝０、１、２、３......）时均具有芳香性。 即必须同时符合以下三个条件： 环状共轭体系 环共平面性 环内有４ｎ+２个电子。 练习题 1、完成下列反应 2、以苯或甲苯为原料合成下列化合物 芳香性 活化苯环，尤其邻、对位 4、二取代苯亲电取代反应的定位规律 苯的多元取代基的定位效应,从实验数据归纳起来有以下规律: （1）活