第二章酸碱理论.ppt

本章主要内容 2.1 酸碱概念的发展及近代酸碱理论 2.1.1 水-离子论(S.A.Arrhenius) 2 酸碱溶剂理论(Franklin) 3 酸碱质子理论（Br?nsted-Lowry质子理论） 4 酸碱电子理论(G.N.Lewis) 5 酸碱氧化物—离子理论 6 酸碱正负理论 2.2 酸碱的强度 2.3 软硬酸碱 2.1.2 酸碱质子理论 2．布朗斯特一劳莱的质子理论 (the Bronsted-lowry aeid-base model) 丹麦化学家布朗斯特(J．N．Br?nsted)，英国化学家劳莱 (T．M．Lowry)几乎同时(1923年)独立地提出了他们的酸碱定义。根据Br?nsted—Lowry定义， 能给出H+ 的物质为酸 能与H+ 结合的物质为碱 NH4+ NH3 + H+ [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ HCO3– CO32– + H+ 酸 碱 + H+ 质子理论 Ac – + H2O HAc + OH – （可逆） 碱1 酸2 酸1 碱2 酸碱反应 2.4 酸碱电子理论 为了说明不含质子的化合物 的酸性，1923年美国化学家C.N． Lewis)提出了一个更为广泛的酸 碱定义，即电子理论或Lewis理论。 定义：凡能提供电子对的物种叫做碱， 凡能从碱接受电子对的物种称作酸。 因此，Lewis酸也叫电子对接受体， Lewis碱也叫电子对给予体。 在Lewis酸碱反应中，Lewis酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是　?轨道，也可以是?轨道。而Lewis应该有多余的电子对，这些电子可以是?电子，也可以是?电子. 2.5乌萨诺维奇的正负离子理论 1939年苏联化学家M．Usanovich（乌萨诺维奇）提出，任何能中和碱，形成盐并放出阳离子或结合阴离子(电子)的物质为酸，相反地，任何能中和酸放出阴离子(电子)或结合阳离子的物质为碱。这个定义包括了前面讨论过的四种定义，因而具有非常广泛的含义。 3.3 酸 碱 强 度 如前所述，酸碱反应可以广义地看作是缺电子物种与富电子物种之间的相互作用。因此一般讲来，凡能影响反应物物种或生成物物种的电子密度分布的因素都会影响酸碱物质的酸碱强度。然而，正如我们曾指出的，有些很强的质子酸为HCl、HNO3等却并不是缺电子物种，而碱的强度变化顺序还会因与之反应的酸的不同而不同。由此可见，影响酸碱强度的因素是比较复杂的，而且它们对酸碱强度的影响还依化合物的种类不同而有明显差异。下面我们分别就二元氢化物、无机含氧酸以及Lewis酸碱的酸碱强度进行比较系统的讨论。 硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子 软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属 硬碱：半径小，不易被极化 软碱：半径大，易被极化 Cu(I), Cu(II)，氧化态增高，硬度加大 Fe(II), Fe(III), Fe(VI) K2FeO4, PtF62-, NaCo(CO)4, Pt[P(CH3)3]4 AlF63-, HgI42- 典型的软酸三角形 (Hard and Soft Acids and Bases，HSAB） 用于Lewis 酸碱和 Br?nsted酸碱 对Al3+的配位能力 F? ? Cl? ? Br? ? I? 对Hg2+的配位能力 F? Cl? ? Br? ? I? 亲硫元素: As2S3 , HgS, Cu2S, Cd, Zn, Co, Fe, Sb, Bi 亲氧元素：CaCO3, Li2CO3, CaF2, TiO2, ZrO2, HSAB原理，可以根据G．Klopman的前沿分子轨道理论加以说明。一般认为，硬分子(或离子)的HOMO与LUMO的能量间隔大，软分子（或离子）的HOMO与LUMO间的能量间隔小。即软酸软碱的特性是HOMO能量相对较高，LUMO能量相对较低，而硬酸硬碱则与此相反。 因为碱是电子对的给予体，它的反应性质主要决定于它的最高占有分子轨道(HOMO)。酸是电子对的接受体，它的反应性质主要决定于它的最低未占有轨道(LUMO)。