反位效应反位效应 trans effect.doc

反位效应trans-effect 在具有正方平面形和八面体构型的金属配位化合物的内界，配位体可使处在它反位的配位体活化，而容易被取代的效应。该效应表现于反位配位体对取代反应速率的影响。是一动力学概念。配位体的反位效应强度大小和中心原子及其价态、内界和外界的不同配位体、溶剂及所处条件(如进攻配体、温度、压力等)有关。例如，Pt()配位化合物中配位体的反位效应强度可排列成下列序列：C2H4=(CH3)=NO=CO～CN-R3SbR3PR3AS≈H—≈SC(NH2)2CH3-C6H5-SCN-NO2-I-Br-C1-py(吡啶)胺类≈NH3OH-H2O。可见在Pt()配位化合物中有π键的配位体的反位效应是很具特征的。对于非π键的配位体，一般说来，负性配位体的强度大于中性配位体反位影响trans-influence 在具有正方平面形和八面体均型的金属配位化合物的内界，配位体和中心原子间的键，往往受到处于其反位的配位体的影响而减弱。由键的键长增长可以说明。例如，在[Pt(C1)4]2-中Pt—C1键长为231.7pm，在[PtPEt3)C13]-中与PEt3处于对位的Pt—C1键长为284.4pm，在[Pt(C2H4)C13] -中与C2H4处于对位的Pt—Cl键键长为232.7pm。从键长的不同可知反位配位体的影响：PEt3C2H4C1-。反位影响与反位效应是有区别的。反位影响是反位配位体对键长、红外伸缩频率等基态性质的影响，而反位效应则是反位配位体对取代反应速率的影响。但他们之间又是相互联系的。反位效应中也存在键的削弱。有的配位体既有强的反位效应，又有强的反位影响；有的配位体有强的反位效应，但反位影响较小。??A.韦尔纳在研究了佩罗内反应和耶尔根森反应以后，曾指出在二价铂配合物中，其反位配位体间存在着反位消除作用。1926年切尼亚耶夫总结了这类反位消除作用的大量事实，提出反位效应原理。其要点如下：????在平面四边形或八面体配合物中，如果一个配体比其它几个具有更大的极化作用时，可以使中心离子产生较大的偶极，因而减弱反位（对位）的配体与中心离子间键的强度，使得反位配体易于被其它配体所取代。 按照这个理论，容易极化的分子或离子，具有较大的反位效应。例如[PtCl4]2-与NH3及NO2发生二次取代反应，由于加入NH3和NO2的次序不同，可以分别得到顺式异构体，其反应过程如下：　　　　　　　　　由上述反应结果可知,Cl-、NH3和NO2-存在如下的反位效应次序：　　NO2- Cl- NH3对Pt（）配合物取代反应的一系列研究，得出了反位效应从大到小的次序为：　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　排在越前面的配位体，活化作用越强，对位上的配位体越易离去。反位效应是平面四边形配合物进行取代反应的一个重要特点，它在说明已知合成方法的原理和制备各种配合物时很有用处。　　　　　　　H2OOH-F-≈RNH2NH3pyCl-Br-SCN-≈I-≈NO2-≈C6H5-SC(NH2)2≈CH3NO≈H-≈PR3C2H4≈CN-≈CO 总的来说，对于原子体积较大，或者含π键的配位体反位效应较大。 反位效应是平面四边形配合物（或八面体构型的配合物）进行取代反应的一个重要特点，它在说明已知合成方法的原理和制备各种配合物时很有用处。 　　②π键理论：反位效应还可用π键（见共价键）概念来解释。例如在以下反应式中（A为负离子）： 若配体L不与Pt(Ⅱ)形成π配键，则取代基Y不易取代L反位的X（图2a）；若 L的配位原子的Pz空轨接受Pt(Ⅱ)的dxz电子而形成π配键,如CN-、CO中的碳原子,则dxz的电子云远离X而向L伸展,则亲核配体Y容易取代X（图2b ）。在上述反应中，π配键的形成有利于一个中间活性配合物的形成，这个中间配合物是一个扭曲的三角双锥体，例如反－【PtA2LX】→反-【PtA2LY】反应的中间态活性配合物（图3）。L匉Pt表示形成的π配键，PtLXY同在xz平面上。但中心金属离子要求 d电子处于配体最小电子密度的区域中,即在Pt-X及Pt-Y方向减少电子密度,使其原来反－【PtA2LX】活性增加，形成反－【PtA2LY】。 ? 　　反位效应理论尚有动力静电论、离解论及分子轨道论等，但都不如极化理论直观，也不如π 键理论有说服力。　 　18电子规则18-electron rule 　18电子规则又称有效原子序数法则（EAN），是过渡金属簇合物化学中比较重要的一个概念，常用来预测金属配合物的结构和稳定性。过渡金属价电子层有5个nd、1个(n+1)s和3个(n+1)p轨道，共可容纳2*9=18个电子；如果18个电子（非键或成键电子）填满了其价电子层，使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构，则该配合物是稳定的。该填充过程常由