氢氟酸法制备氢氧化铌氨吸附的红外光谱分析.docxVIP

氢氟酸法制备氢氧化铌氨吸附的红外光谱分析王琦姜恒＊宫红苏婷婷（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，抚顺，１１３００１）摘要用氨水中和氟铌酸和氟氧铌酸制备的氢氧化铌表面强烈吸附氨，红外光谱分析在１４００ｃｍ－１处有ＮＨ＋的ｖＦ４（４）简正振动模式特征峰。热重分析以及在不同温度下热处理的红外光谱分析结果表明在５００℃左，４右才能将ＮＨ３彻底从氢氧化铌表面脱除。因此，用氨中和方法制备氢氧化铌的正确化学表达式为ＮｂＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＨ４）ｘ。在室温下用不同浓度的无机酸水溶液处理氢氧化铌后的红外光谱分析结果进一步证实了上述结论。用ＨＮＯ３水溶液处理氢氧化铌可将ＮＨ＋交换下来，得到的氢氧化铌样品在左右失重结束；用水溶液３００℃Ｈ２ＳＯ４４处理氢氧化铌也可将ＮＨ＋交换下来，但ＳＯ２－在其表面发生了微弱的吸附作用，用稀ＨＰＯ水溶液只能将部分４４３４交换下来，但同时在其表面发生了强烈的吸附作用。ＮＨ＋ＰＯ３－４４关键词五氧化二铌氢氟酸氢氧化铌氨吸附红外光谱分析由氨中和氟铌酸（氟氧铌酸）溶液而得到的水合沉淀物是含有氟离子的氢氧化铌，需要洗涤以除去氟离子，洗涤方式是将氨沉淀出来的氢氧化铌用真空抽滤或板框压滤等过滤方法使其与母液分离，然后在真空调洗槽或压滤机中加热稀氨水或热纯水反复多次的洗涤。采用氢氟酸法制备氢氧化铌具有简单快捷的优点，然而由于该方法涉及到用氨水中和及洗涤过程，前言１氢氧化铌又称铌酸，实际上是水合氧化铌Ｎｂ２Ｏ５·ｘＨ２Ｏ。它是制备各种水溶性铌化合物和铌酸盐的原料。采用ＮｂＣｌ５或乙氧基铌水解法可以制备水合氧化铌［１］，但ＮｂＣｌＮｂＯＣＨ５和（２５）５制备复杂而使其价格昂贵，同时由于其潮解性导致存储使用不便，从而限制了其使用。碱金属碱熔融法制备氢氧化铌是采用ＫＯＨ或焦硫酸钾（Ｋ２Ｓ２Ｏ７）与Ｎｂ２Ｏ５均匀混合后在高温下熔融（分别需要镍坩埚和石英坩埚），然后将熔体溶于水，在过滤后的清液中加入ＨＯＡｃ产生氢氧化铌沉淀［２－４］。这种方法的缺点是要求ＫＯＨ过量２倍以上，残留在氢氧化铌沉淀中的ＫＯＡｃ很难洗涤除掉至１０００×１０－６以下［５］。近年来，大量的文献报道均采用氢氟酸法制备氢氧化铌，也就是将Ｎｂ２Ｏ５与４０％ＨＦ水溶液反应，得到Ｈ２ＮｂＯＦ５或Ｈ２ＮｂＦ７溶液［６］，向上述溶液中滴加氨水得到氢氧化铌沉淀，先后用稀氨水和纯水洗涤沉淀可使氢氧化铌沉淀中的Ｆ含量小于１０００×１０－６［７－１３］。在实际工业生产提纯氧化铌过程中，通常用ＨＦ和Ｈ２ＳＯ４混酸分解Ｔａ２Ｏ５和Ｎｂ２Ｏ５生成氟配合物溶于水溶液中，用甲基异丁基酮萃取，然后从有机相中反萃取氟铌酸配合物，用氨水从水相反萃取液中沉淀出氢氧化铌。尽管避免了引入ＫＮａ＋或＋，但由于氢氧化铌具有一定的酸性，因此可能导致ＮＨ３在氢氧化铌表面吸附，而这恰恰是文献所忽略的问题。实验部分２样品制备准确称取５０ｇ试剂Ｎｂ２Ｏ５（０．１８８ｍｏｌ），置于２００ｍＬ聚四氟乙烯反应釜中，加入１００ｍＬ４０％ＨＦ水溶液（２．２６ｍｍｏｌ），密封反应釜，在１２０℃恒温箱中加热２４ｈ。冷却后向反应釜中加８０ｍＬ水，搅拌２．１后静置沉降然后将反应釜中的上层清液转移１２ｈ，到１０００ｍＬ塑料烧杯中，继续向反应釜中加１００ｍＬ水搅拌后静置沉降１２ｈ，再次转移上层清液于上述１０００ｍＬ塑料烧杯中，反复３次直到塑料烧杯中的溶液体积约为６００ｍＬ，搅拌下向塑料烧杯中缓慢加入２５％的浓氨水，调节ｐＨ＝６，再加入饱和碳酸铵溶液和２５％的浓氨水的混合液（碳酸铵饱和溶液的基金项目：国家自然基金作者简介：王琦，男，１９８７年出生，辽宁石油化工大学硕士研究生，分析化学专业，主要研究方向仪器分析。Ｅ－ｍａｉｌ：ａ４９００６４５８６＠１６３．ｃｏｍ。＊通讯作者：Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｊｉａｎｇ７８＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ分析仪器２０１１年第３期２９体积与浓氨水的体积比为１︰１９），调节ｐＨ＝９。将所得到的氢氧化铌沉淀放置陈化１２ｈ，然后抽滤，用１０００ｍＬ５％的稀氨水少量多次地洗涤滤饼，以此洗涤掉大部分Ｆ－离子，然后再用３０００ｍＬ的温水（６５℃）少量多次地洗涤，并用ＣａＣｌ２溶液检验滤液，至无ＣａＦ２沉淀为止。得到的氢氧化铌滤饼含水约８０％左右，在６５℃恒温箱中干燥２４ｈ，期间间歇性地用研钵研磨以达到均匀干燥的目的。得到的样品编号为ＮＨ－Ｂ。称取上述ＮＨ－Ｂ四份，每份２．５ｇ，分别用６０ｍＬ２．３Ｍ、８０ｍＬ１．８Ｍ、１００ｍＬ１．４Ｍ、１２０ｍＬ１．２Ｍ存在大量羟基，ｖ１、ｖ２和ｖ３与羟基的特征峰重叠，因此ｖ４（１４００ｃｍ－１）是判断ＮＨ＋是否存在的重要证４据，ｖ４（Ｆ２）对应的简正振动模式见图２。图１中比较尖锐的１４０１ｃｍ－１峰初步证实了这一点。此外，试剂ＮＨ４Ｃｌ实测的红外光谱以及ＮＨ４Ｃｌ红外标准谱图（ｈｔｔｐ：