淤浆床法合成丁炔二醇的催化剂研究.docxVIP

淤浆床法合成丁炔二醇的催化剂研究＊蔡锦，张晓凤，黄秋锋，林深（福建师范大学化学与化工学院，福州３５０１０８）摘要用浸渍法混合负载制备了一种分子筛负载复合氧化物催化剂ＣｕＯ／Ｂｉ２Ｏ３／ＺＳＭ－５，并探讨了催化剂的制备条件与反应条件对催化甲醛乙炔化生成１，４－丁炔二醇反应的催化活性的影响。实验结果表明，ＣｕＯ／Ｂｉ２Ｏ３／ＺＳＭ－５催化剂用于甲醛乙炔化反应的适宜的反应条件是：常压、３６３Ｋ，催化剂用量为５ｇ催化剂每５０ｍＬ甲醛溶液（初始浓度为３７％），乙炔空速０．１４～０．１６ｓ－１，反应２４ｈ。在此条件下，丁炔二醇得率为８９％～９２％，选择性为９６％左右，副产物丙炔醇得率约为２％。关键词丁炔二醇复合氧化物乙炔化淤浆床ＺＳＭ－５中图分类号：Ｏ６４３文献标识码：ＡＳｔｕｄｙｏｎＣａｔａｌｙｓｔｆｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ１，４－ＢｕｔｙｎｅｄｉｏｌｂｙＳｌｕｒｒｙＢｅｄＣＡＩＪｉｎ，ＺＨＡＮＧＸｉａｏｆｅｎｇ，ＨＵＡＮＧＱｉｕｆｅｎｇ，ＬＩＮＳｈｅｎ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＦｕｊｉａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ３５０１０８）Ｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｅｖｅ－ｓｕｐｐｏｒｔｃｏｍｐｌｅｘｏｘｉｄｅ（ＣｕＯ／Ｂｉ２Ｏ３／ＺＳＭ－５）ｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｍｐｒｅｇｎａ－Ａｂｓｔｒａｃｔｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｅｔｈｙｎｙｌａｔｉｏｎｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ３６３Ｋ，ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｓｓｕｒｅ，ＣｕＯ／Ｂｉ２Ｏ３／ＺＳＭ－５ｃａｔａｌｙｓｔ５ｇｐｅｒ５０ｍＬｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅ０．１４—０．１６ｓ－１，ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ２４ｈ，ｔｈｅｙｉｅｌｄａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｂｕｔｙｎｅｄｉｏｌｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ８９％—９２％ａｎｄ９６％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｂｙｐｒｏｄｕｃｔｐｒｏｐａｒｇｙｌａｌｃｏｈｏｌｉｓａｂｏｕｔ２％．ｂｕｔｙｎｅｄｉｏｌ，ｃｏｍｐｌｅｘｏｘｉｄｅ，ＺＳＭ－５，ｅｔｈｙｎｙｌａｔｉｏｎ，ｓｌｕｒｒｙｂｅｄＫｅｙｗｏｒｄｓ引言１，４－丁二醇（ＢＤＯ）是一种重要的有机合成中间体，用于生产γ－丁内酯（ＧＢＬ）、四氢呋喃（ＴＨＦ）、聚二苯二甲酸丁二醇酯（ＰＢＴ）等。近年来，由于国内ＰＢＴ的需求大幅度增长，ＢＤＯ的缺口很大，ＢＤＯ的自给率不足３３％，因此提高ＢＤＯ的产量及生产效率成为化工产业急需解决的一个问题［１－３］。１，４－丁炔二醇（ＢＤ）经催化加氢制备ＢＤＯ是主要的一种方法。ＢＤ的合成方法多达２０多种，主要有Ｒｅｐｐｅ法（甲醛乙炔化法）、丁二烯醋酸法、环氧丙烷法、二氯丁烯法、丁烷／顺酐法等［４，５］。其中甲醛乙炔化反应制备１，４－丁炔二醇是一种简便而有效的方法，常用的催化剂为乙炔铜，助催化剂为铋，对铜铋负载型催化剂的研究报道较多的是载体，常用载体有实验０１试剂Ｈ－ＺＳＭ－５，南开大学催化剂厂；硝酸铜，ＡＲ级，广东西陇化工厂；硝酸铋，ＡＲ级，上海润捷化学试剂有限公司；３７％～４０％甲醛，ＡＲ级，上海久億化学试剂有限公司；溶解乙炔，纯度不小于９８．０％，福建石化集团三明化工有限责任公司；硝酸，ＡＲ级，上海化学试剂有限公司；碘；ＡＲ级，广东西陇化工厂。１．１催化剂的制备本实验的Ｈ－ＺＳＭ－５使用前在７５３Ｋ焙烧５ｈ。将硝酸铜和硝酸铋按一定比例（含铜３０％、铋６％）制成混合溶液，对预处理过的Ｈ－ＺＳＭ－５（Ｓｉ、Ａｌ质量比为３８）进行浸渍，充分搅拌，浸渍时间为５ｈ，于３９３Ｋ烘箱中过夜，取出研磨均匀，在７５３Ｋ焙烧６ｈ，得到ＣｕＯ／Ｂｉ２Ｏ３／ＺＳＭ－５催化剂。１．２ＳｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、尖晶石和活性炭等化报道很少。［６，７］，但国内工业本课题组前期研究发现以Ｈ－ＺＳＭ－５为载体的铜铋复合氧化物催化剂对淤浆床低压法合成ＢＤ具有良好的催化活性［８］，在此基础上进一步对催化剂制备及反应的规律进行了研究，为该催化剂的工业化应用奠定理论基础。催化剂反应及产物分析乙炔化反应使用间歇搅拌反应釜。实验时将催化剂和１．３甲醛溶液放入反应器内，并置于恒温油浴中。先通Ｎ赶尽２系统内的空气，然后升温还原催化剂，待一段时间后，关闭＊国家自然科学基金；福建省自然科学基金（２０１１Ｊ０５０１９）；福建省教育厅Ａ类项目（ＪＡ１１０６３）蔡锦：女，１９８７年生，