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玻璃化转变理论的研究综述周志平，马保根（江苏大学材料科学与工程学院，江苏省镇江市，212013）摘要：本文给大家简要介绍玻璃化转变理论的相关内容。通过查找最新的国内、外学术论文，提炼出玻璃化转变理论的研究意义、最新的研究现状，并对可能取得的研究方向进行分析以及预测。关键词：玻璃化转变理论 研究意义 研究现状 展望一．研究意义现在，研究玻璃化转变理论的研究还比较热：仅国内中国知网搜索“玻璃化转变”2005年～2011年的文献就有70篇。纵观全球，估计在这一方向的研究就数不胜数了。显然，人们对它的重视程度不证自明了。然而，为什么这么多的人研究这一理论呢？1.它不同于一级、二级相变行为，与高温动力学的奇异行为和低温物理时效性的奇异行为有着密切的关联。研究它，可以引出许多有趣的课题。例如：在一段极小的温度区间里，结构重组的时间从s到s的连续转变机理；系统响应函数的起源等等。2.随着玻璃化转变理论研究的不断深入，从而产生了许多研究成果，这些成果改进了实验仪器，从而又对实验研究产生巨大的推动作用。例如：Adam-Gibbs理论提出了合作重组区，该理论是上个世纪玻璃化转变理论的重大研究成果理论，促进了很多实验仪器的改进。例如:多维核磁共振技术、光漂白技术等等。3.几乎所有凝聚态物质都能制成玻璃，玻璃在自然界中广泛存在，应用极其广泛。4.高分子、生物大分子和火药等应用极其广泛的物质都与玻璃化转变理论有着一定的关联，因而它的研究还可以促进相关学科的发展。最新研究现状实验研究现状a.玻璃化转变的动力学模拟随着科学技术的发展，计算机模拟技术越来越受到人们的亲赖。该项技术在实验中不仅可以测得原子运动的轨道，还可以进行实验观察。广泛地应用于晶格畸变、晶粒生长、拉应力-应变关系、蠕变行为、预测玻璃化温度、等等。该项技术的温度控制采用Andsen水浴控制的方法，压强采用Berendsen压强浴控制，每隔一定的温度，对高分子模型进行分子动力学模拟，前一段的分子动力学模拟的最终平衡对象是下一个阶段分子动力学模拟的起始对象。b.有限元模拟方法与步骤 有限元模拟方法主要是测定温度场的空间分布及其随时间的变化；其次，根据凝胶化动力学方程，可以模拟出复剪切模量场。测定温度场空间分布的步骤如流程图1，模拟复剪切场的步骤见流程图2.流程图1启动 输入原始数据和边界条件 划分凝胶化区域为有限个小区域 计算温度场计算G* yes 输出 结束 No 进入下一个场 流程图2启动 NO YesYes NO计算α计算计算结束C.利用分子动力学模拟计算Tg现在，用于测定Tg的方法主要有：DSC法、热膨胀法、DTA法、分子动力学模拟法。分子动力学模拟法的主要优点是：省时、高效率和低费用等优点。该方法是可以模拟分子中原子的位置、振动频率以及热力学性质。它是以经典力学为基础，通过求解运动方程，把所有原子的轨迹在电脑上模拟出来，从而基于轨迹把各种性质测算出来。该方法的步骤是：①构建分子模型：只有基于正确而又合适的分子模型计算出来的结果才具有强的说服力，因此，构建分子模型显得格外重要。②退火处理的模拟：使物质处于一定的温度下，在NPT系综、0.101MPa下，逐渐升温至某一温度，每隔一段温度就记录一次模拟；然后降温至原来的温度，再每隔一段时间就记录一次模拟，然后再升温至常温条件下，进行整个体系的MD模拟，使密度稳定。③MD模拟：使体系升高温度至平衡状态停止升温，然后进行降温处理，直至原来的初始温度，同时每隔一段温度对体系进行模拟，得出比体积与温度的关系。d.时温等效原理 高聚物的同一力学松弛现象可以在较高的温度、较短的时间（或较高的作用频率）观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。理论研究现状玻璃化转变热力学理论可能的错误(1)佯谬可能并非一个真正地佯谬热力学理论认为在低温区存在一个真正意义上的热力学转变，并非人们所观察到的动力学转变。这一观点是1948年Kauzmann提出的一个佯谬。在高温区发生熔融转变之前，过冷液体与晶体的熵差： 在平衡熔点处，。随着温度从熔点逐渐下降，上述等式的右侧逐渐趋向于。这里我们定义时的温度为，但是随着温度的降低，熵对温度的依赖性逐渐下降，所以外推时，过程中的变化不一定是线性变化，有可能是非线性变化而趋向于原点。所以，这里的佯谬并不一定是真正的佯谬。（2）熵灾难计算所得的熵只是一个自由能，熵在统计意义上不可能小于0，所以有熵灾难之说。b. G - D模型1953年Gibbs – DiMarzio根据玻璃化转变理论提出了聚合物/CO2混合物的玻璃化转变温度和聚合物玻璃化转变温度Tg0的关系式：……………………………………聚合物