阶梯扫描催化伏安法及其卷积和导数的研究-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学报 AαrA CHIMICA :3INIOA 1991 , /9 , 237-2必 阶梯扫描催化伏安法及其卷积和导数的研究 莫金垣势 郑家龙 〈中山大学化学系p 广州1 ， 610275) 本文系统研究了静态电极下阶梯扫描平行催化伏安法及其各阶导数卷积和导数的理论.推导了 这一伏安法的催化电流及其各阶导数卷积和导数的理论方程，在此基础上建立了一组简便测定他 学反应速率常数的新方法.并以 Ti(IV)-KCIO ， Ti(IV)-.NH 0H , Yb(III)-KNO 和 Yb(III)­ a 2 a NaNO~ 四个平行催化体系从实验七验证了理论的正确性，同时用本文提出的新方法测定了这四个 体系的化学反应速率常数p 结果良好. 阶梯扫描伏安法由是根据法拉第电流衰减较充电电流慢，在阶梯停留时间内，待充电电流 衰减至可忽略程度啕才进行电流取样，从而大大减少了充电电流的影响，可使检测下限降低;与 灵敏的催化伏安法相结合能使灵敏度提高，进一步与去卷积[2J 和导数伏安法相结合，能使这些 方法的优点得到充分发挥，使灵敏度和1 分辨率更进一步提高，并获得影响因素较少的测定化学 反阿速率常数的新方法.这方面的理论研究尚未见文献报道. 本文对此作系统的研究，推导 其理论方程，并用实验加以验证. 理论 考虑下面的平行催化反应体系: 。+ne 苓=主~R kJ R+Zτ=0 kb 假定: (1) 电极反应为可逆. (2) 氧化剂Z 为非电活性物质，而c~co， C~:::势。R， C; 可视为常数. (3) kf 儿，即不考虑逆向反应. (4) 电极反应前不存在 R，扩散系数 Do=DR=D. (5):悬乖f 电极作平面电极考虑，其扩散为线性扩散. 以 Fiek 第二庭律建立下列偏微分方程: 。怡。但， t) _ n fJ2,Co(x, t) ai一一=Do ot +hdo巾，吟 (1) 2 怡，到 R 。CR(旦i2... =Dn Ô C (2) -36ROM-MMZsS) (1) (2) 和 式满足下列初始和边界条件: X~O ， t=伐。o(X 0) =C~ CR(X)o 0) =0 ， ， (3) E• 00 , tOj CO(X， 古)→C~， CR(a;, t) • o (4)