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焦化原料最大可裂化度数据库的建立 一、背景 延迟焦化是一种利用重油在热转化深度较低时不易出现结焦前体物（结焦母体）的特性，在焦化加热炉管内获得重油轻质化所需要的能量，然后在焦炭塔内完成生焦反应的工艺过程。控制焦化炉炉管结焦速率是确保延迟焦化装置长周期运行的基础；尽量提高焦化炉对生焦反应给热量，确保生焦反应（吸热）所需要的热量，减少装置的焦炭产率，是该工艺过程获得经济效益的技术关键。 加热炉炉管结焦速率等于结焦前体物生成速率与脱落速率之差，影响炉管结焦速率的因素可以分为两类：一类为影响结焦前体物生成速率的因素如原料性质、油膜温度(Film Temperature)等；另一类为影响结焦前体物脱落速率的因素如边界层厚度、管内流动主体结焦前体物浓度等。因此，减少炉管结焦必须从降低结焦前体物生成速率，提高结焦前体物脱落速率的角度入手。 在裂解深度较低时，实验中检测不到结焦前体物的生成，结焦前体物产率为零；但当裂解深度增加到结焦前体物出现后，结焦母体产率随裂解深度增加而急速增加，裂解深度与结焦母体产率曲线明显存在一个加速拐点的现象；造成这种现象的原因可能是：重油的裂化反应为自由基反应历程，反应开始裂解深度较低时，反应过程产生的自由基被重油胶质所“笼蔽”，阻碍了自由基之间的进一步叠合，这时自由基如同漂浮在空中的云里水汽，并不能相互凝结成雨滴；一旦裂解深度增加，进而导致自由基浓度增加后，重油胶质的“笼蔽”效应被破坏，自由基之间的叠合就无障碍，结焦母体产率随裂解深度增加激增。定义导致“笼蔽”效应被破坏的最小裂解深度为介质的“最大可裂化度”。因而有必要通过实验测定油样导致“笼蔽”效应被破坏的最小裂解深度。 二、实验过程简介 1. 油样采集 现场采集了黄岛、沙轻、胜利、东明、沧州、扬子六个地方的七种典型油样，名称及采样时间如表-1所示表-1 重油种类及采集时间情况 油样种类 采样时间 备注 减渣 2008-4-23 沙轻减渣 2007-10 采自扬子石化 胜利减渣 2004-2-12 ―― 东明减渣 2008-4-2 ―― 沧州减渣 2008-5-20 ―― 扬子油浆 2007-10 采自扬子石化 减渣 进行实验时，每次实验所用的油样量固定为±0.1g，尽量保证每次实验取用的油样量相同。 图-1 实验热反应过程示意图 ⑴ 热反应实验： 1.将油样置于烘箱中于105℃烘化； 2.将反应器、接收器洗净、烘干； 3.利用电子天平称取一定量油样（约3g左右）于反应器中； 4.将反应器、接收器、集气瓶连接到实验装置上去，用氮气吹扫管道并试漏。打开仪器软件，单击‘参数设定’，设定实验编号及有关参数；单击“实验观察”的“开始”加热固体锡使之熔化并升至设定温度，同时将反应器预热至350℃左右； 5.待锡浴温度在设定值平稳后，将反应器完全置于锡浴中，进入“过程控制”，当油样温度升至反应温度后单击“反应”，观察反应的进行，控制反应温度平稳； 6.达到预定反应时间后，单击“过程控制”的“冷却”，将反应器从锡浴中摇出并用凉水冷却至350℃以下以终止反应，单击“退出”结束实验；打开采集管线的阀门放空瓦斯气； 7.卸下反应器、液收器，将反应器内残渣油完全取出待用。 ⑵ 索氏抽提： 反应后残渣油置于索氏抽提器中抽提，具体操作步骤如下： 1.将滤纸在甲苯溶液中浸泡24小时，然后取出，并置于烘箱中，于105℃时烘干，在干燥器中冷却，并进行恒重操作； 2.取两片经过严格恒重及称量的滤纸，取其中一片包热偶上的残渣油并过滤反应得到的残渣油，另一片将前面那片滤纸包住；然后称取一根铁丝将两片滤纸缠紧。 3.将包有残渣油的滤纸置于索氏抽提器中进行抽提，甲苯用量为残渣油的60倍左右，直至洗出的甲苯溶液跟甲苯溶液的原色一样后再洗2～3次即可； 4.将含甲苯不溶物的滤纸包放入烘箱内于105℃烘干； 5.将烘干后的滤纸包放入干燥器中冷却并进行恒重操作； 6.根据减重法得到甲苯不溶物的重量，计算出结焦母体产率。 每个油样重复多次以上实验，有专用的评价系统对实验数据进行处理。三、最大可裂化度数据库的建立 按照实验制定方案和热反应实验操作步骤，在不同的最高温度下，对油样进行快速升温及降温操作，保证2分钟内完成，并对生成产物进行索氏抽提实验，减量法计算得到不同温度下的甲苯不溶物百分含量。现将实验数据整理，以反应终温为横坐标，以甲苯不溶物百分含量为纵坐标作图，观察随着温度的升高，甲苯不溶物发生明显突增的“拐点”，即最大可裂化度。 图-2 开工时黄岛油样反应温度—时间对应图  1.2实验数据 表-2 开工时黄岛油样实验数据表 实验编号 最高温度/℃ 升温时间/s 降温时间/s 总时间/s 加热器温度/℃ 甲苯不溶物% 1 486 21.6 30.5 52.1 536 0 2