原子转移自由基聚合合成甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸全氟烷基乙酯两嵌段共聚物及其性能的研.docx

原子转移自由基聚合合成甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸全氟烷基乙酯两嵌段共聚物及其性能的研究 3李鲲郭建华李欣欣吴平平韩哲文 33( 华东理工大学高分子科学与工程系 上海 200237)摘 要 通过原子转移聚合合成了大分子引发剂 PBMA2Br 及系列含氟两嵌段共聚物 P (BMA2 b2FAEM) ,并利用1 H2NMR 、F2EA 、GPC、FTIR 对其结构进行了表征 . 所合成的含氟嵌段共聚物膜具有低临界表面张力 . 本文通 过接触角的测定研究了含氟两嵌段共聚物的憎水 、憎油性能与共聚物的含氟量 ,热处理温度 ,热处理时间的关系 ,结果表明含氟嵌段 PFAEM 具有向空气2聚合物界面富集的倾向 ,在共聚物中引入含氟嵌段可以明显提高共聚物的憎水 、憎油性 . 当含氟嵌段达 716 wt %时 ,临界表面张力 (γc = 1817 mNΠm) 已与聚四氟乙烯相当 (γc =1815 mNΠm) ,显示出明显的低表面能特征 .关键词 原子转移自由基聚合 (ATRP) , 丙烯酸全氟烷基乙酯 , 接触角 , 临界表面张力近些年来 ,化学结构确定 、模型化的聚合物的表面和溶液性质研究引起了广泛的关注. 研究结 果表明 ,许多树枝状聚合物 、嵌段共聚物以及超分子可以通过“自组装”形成有序的结构 . 如 :在嵌段 共聚物中不同组分可以通过相分离形成有序的微 观结构. 当嵌段共聚物中引入低表面能含氟结构 单元时 ,嵌段共聚物将发生表面或界面分离 ,在表 面形成有序的“刷状”结构 . 在选择性溶液中 ,共聚物中的含氟嵌段可以通过“自组装”集聚成有规则 的微球1 .众 所 周 知 , 含 氟 聚 合 物 具 有 低 表 面 能 的 特物 ,研究含氟结构与嵌段共聚物表面性能之间的关系.1111实验部分原料甲基 丙 烯 酸 正 丁 酯 ( BMA ) , 使 用 前 经 5 %NaOH 洗涤 ,用 CaCl2 浸泡 ,CaH2 除水 ,经过二次减压蒸馏纯化 ,低温密封保存 .含 氟 单 体 , 其 成 分 为 丙 烯 酸 全 氟 烷 基 乙 酯()CHCO2 CH2 CH2 2FAEM , 其 分 子 式 为 CH2(CF CF n = 5～11 ,average n = 816) ,商品名称FLUOWET AC812 , Clariant 公 司 提 供. 经 F192NMR , 氟元素分析 ,丙烯酸全氟烷基乙酯 ( FAEM) 的平均 分子量 Mn = 598 ,平均氟原子个数为 20 . 2 ,平均 n2 ) n3 (性2,广泛的应用于涂料 、表面活性剂 、润滑剂等 .聚合物的表面能和表面组成 、分子链在表面的排列 、堆积以及分子链的末端基团等因素有关3 . 目 前含氟聚合物的研究热点主要集中在通过对以上因素的控制 ,使聚合物具有理想的表面和溶液性能 . 在聚合物中引入含氟结构单元的手段日趋多 样化 ,其中最受关注的是通过“活性”聚合的技术 , 得到结构精确控制的含氟共聚物. 通过“活性”聚 合可以使得含氟结构单元以嵌段的形式连接于碳氢主链的末端 ,从而使含氟结构的效能达到最大= 8 . 6 ,表明含氟单体主要由 n = 7 和 9 的丙烯酸全氟烷基乙酯组成的 . 含氟单体加入 5 %NaOH 溶 液搅拌数小时 ,使酚类阻聚剂生成钠盐 ,倒出上层碱液 ,用去离子水反复洗涤至中性 ,再加入无水硫 酸钠 ,搅拌过夜以脱水 . 沉淀除去硫酸钠 ,低温密封保存.溴化亚铜按文献 8 报道的方法精制.环己酮 ( cyclohexanone) , 经活 性 炭 吸 附 脱 色 、CaH2 除水 、搅 拌 24 h 后 二 次 减 压 蒸 馏 纯 化 后 备用 .配位体五甲基二乙基三胺 ( PMDETA) Aldrich化4.Zhang5 ,6 、Haddleton7 等利用原子转移自由基聚合方 法 ( ATRP) 合 成 各 类 含 氟 聚 合 物 , 如 PSt2PVDF2PSt , P ( MMA2 b2FMA ) . 本 文 进 一 步 利 用ATRP 法 合 成 P (BMA2 b2FAEM) 两 嵌 段 模 型 聚 合3 2001206215 收稿 ,2001209205 修稿 ;国家自然科学基金资助项目 ( 基金号 ; 33 通讯联系人235236高分子学报2002 年产品 ,直接使用 .引发剂 α2溴代异丁酸乙酯 ( 22( EiB) 2Br ,纯度 为 99 %) ,Sigma 产品 ,直接使用 .112 测定仪器及条件1 H2NMR 测定采用 Varian 公司的 Gemini 2000 I(500 MHz) 核 磁 共 振 仪 , CDCl3 为 溶 剂 , TMS 为