双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼在水乳液与水溶性聚合物后交联中的应用.docx

双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼在水乳液与水溶性聚合物后交联中的应用□蒋硕健(北京大学化学学院,100871)编者按:本期刊登的朱传撰写的“醇酸调和漆该出局了”的文章中,提出以乳胶漆取代醇酸调和漆的建议。但是,常规有光乳胶漆确有因其热塑特性所带来的抗压粘性欠佳的问题。蒋硕健同志文章所讨论的官能单体和以此制成的乳液和乳胶漆,则有室温自交联之特性,可大大提高漆膜的抗压粘性。由北大开发的该产品已在浙江肖山投产,这是推广乳胶漆、淘汰醇酸调和漆的一个特好消息。为适应一般水乳涂料在室温下成膜的要求,了交联剂的水乳涂料在室温下成膜时也能交联,未进行成膜时该水乳液可以在室温下长期保存,加在即胺双键可以进行自由基的均聚,也可以与许多单体共聚1。DAAM上的酮羰基与α氢可以进行酮与α-活泼氢的多种反应。所以DAAM是一种多功能单体。DAAM对鼠的口服半致死量LD50为1770mg/kg,皮肤与眼睛的刺激指数为零。(2)己二酰肼的结构式为:所谓的可室温固化的一液型水乳涂料。这种水乳涂料的聚合物连接剂的合成,是以少量双丙酮丙烯酰胺参与乳液共聚,使所得共聚物链上带有酮羰基,然后在此乳液中加进与酮羰基等当量或略低的己二酰肼,混匀,再配上颜料、填料与助剂即得水乳涂料。这种方法在近年受到了国际上的重视,现每年在美国化学文摘上可看到数十篇有关这方面的专利文摘即可见一斑。1反应机理(1)双丙酮丙烯酰胺的结构式为:普通名称为己二酰肼(Adipicdihydrazide),简称ADH。为无色粉末状结晶,熔点180℃～183℃,溶解度每100g溶剂在30℃,水可溶12154g、乙醇113g、乙醚不溶解。ADH对鼷鼠的LD50为5000mg/kg以上(口服),它的毒性比肼大大降低。(3)交联反应。DAAM参与乳液共聚及己二酰肼与改性聚合物上酮羰基,发生交联的简单反应示意如下:在向水乳聚合物分子上引进酮羰基不止DAAM一种单体,其它有(甲基)丙烯醛(醛基也可以与酰肼形成腙达到交联的作用)、甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯等。但DAAM毒性小、合成原料简单,特别对增强涂料粘结性能大有好处,所以现在主要用DAAM作为引进酮羰基的单体。它的普通名称叫双丙酮丙烯酰胺(Diacetoneacry2lamide),简称DAAM。为无色针状结晶,一般商品为浅黄色,压成片状;其熔点54℃,溶解度每100g溶剂在25℃可溶DAAM100g以上的有水、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、CH2Cl2等;可溶98g的有苯乙烯,在非极性溶剂中正庚烷、石油醚在30℃～60℃仅溶1g以下。DAAM分子上的丙烯酰·中国涂料·24·2003年第3期·技术园地酰肼反应只有理论量的60%～80%。所以在合成乳液时有采取分段或核壳乳液聚合,将大量DAAM集中在后阶段或壳的聚合物中,这样就可以更充分的利用DAAM上酮羰基。己二酰肼用量一般相当于聚合物上酮羰基当量的018～110。另外,还应考虑到非均相反应中,试剂必须对反应物或反应区有很好的相容性,否则很难反应。由于己二酰肼是一强极性亲水的化合物,它不能和水不溶的聚合物相溶,但是若在聚合物酮羰基附近存在较多亲水基团如羧基,则己二酰肼水溶液仍可在此区域相容进行反应。例如用带有DAAM单元的改性聚乙烯醇水溶液中,加与酮羰基等当量的己二酰肼的水溶液涂膜,在室温干燥4h内就交联形成耐水的膜,而带有DAAM与丙烯酸单元的聚丙烯酸酯乳液,加有与酮羰基等当量的己二酰肼的乳液涂膜需要一周左右的时间才能固化完全,这里乳胶粒表层含丙烯酸单元多的,固化得快些。所以在合成水不溶的聚合物乳液时,DAAM常与丙烯酸配合使用。为防止加有己二酰肼的DAAM单元的聚合物乳液过早交联降低了乳液稳定性时,有在乳液中加相当己二酰肼115当量的双丙酮醇(沸点168℃,溶于水)。这是因为双丙酮醇是一低分子酮,它可与己二酰肼反应形成腙,但不会引起交联,这样就降低了己二酰肼交联作用。但是这个低分子腙也可同聚合物中酮羰基发生交换反应,双丙酮醇则挥发除去,仍然可引起交联作用。由于双丙酮醇的分子结构与乳液聚合物上酮羰基附近的结构很相似,所以它可以与酮羰基相容,再者双丙酮醇可以溶解己二酰肼及其双腙,因此它可以帮助己二酰肼及己二酰肼的双丙酮醇的腙与聚合物上的酮羰基反应。所以加了双丙酮醇不仅乳液的稳定性增加,而且未严重降低交联速度。酰肼与酮羰基的反应需在弱酸或弱碱的条件下(4)交联剂。DAAM改性的聚合物乳液的交联剂有二元与多元羧酸的酰肼,如碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚合度100以下的含有约10mol%酰肼的N-氨基聚丙烯酰胺、N(CH2CH2CONHNH2)3与(H2NHNCOC等2H2CH2)2NCH2CH2N(CHCHCONHNH2)2。一般二元与多元酰肼可溶