固体酸烷基化工艺发展现状.doc

固体酸烷基化工艺发展现状 程国香 (抚顺石油化工研究院 ,113001) 固体酸烷基化工艺具有环境友好的优点 ,许多炼油公司都在大力研究开发固体酸烷基化工艺 。一些研究成果已 进入中试阶段 ,并向工业化应用方向发展 。本文简述了这一方面的发展过程 ,介绍了两种主要的烷基化工艺 ,并对研 究过程中应注意的问题进行了讨论 。 关键词 : 烷基化 固体酸催化 利用异丁烷与轻质烯烃反应的烷基化过程自 40 年代问世以来 ,一直是炼油厂重要的加工过程 之一 。该过程将低价的炼厂气及油田气转变为高 价的汽油组分 ,所生产的烷基化油具有较高的辛 烷值和较低的蒸汽压 ,并且不含芳烃 、烯烃及硫 , 是理想的环境友好汽油调和组分 。由于受到环境 保护因素的制约 ,在北美乃至世界范围内对汽油 规格要求日益严格 ,以生产汽油为目的的烷基化 工艺便成为炼油厂满足这些规格的关键工艺之 一 。 目前工业上应用的两种烷基化工艺都是以液 体酸为催化剂的烷基化过程 ,一种是以硫酸为催 化剂 ,另一种是以氢氟酸为催化剂 。尽管这两种 工艺都生产环境友好的汽油调合组分 ,但是 ,工艺 本身又对环境造成更严重的危害 ,主要表现在以 下几个方面 。 (1) 强酸具有腐蚀性和毒性 ,特别是氢氟酸 , 不仅其设备费用昂贵 ,而且在使用和运输过程中 , 容易发生泄露 ,造成装置及运输沿线附近的空气 污染 。 (2) 硫酸和氢氟酸能溶解于烷基化产物中 ,在 出装置之前 ,需要用 NaO H 或 Ca ( O H) 2 中和 ,这 样就产生了大量的碱渣 , 处理不当时 , 会污染土 壤 。 (3) 酸耗高 ,据美国炼油催化剂的消耗统计数 据 , 美 国 烷 基 化 装 置 每 年 消 耗 硫 酸 和 氢 氟 酸 达 207 万 t ,约占原料加工量的 7 % 。所消耗的酸与 反应生成的缩合物一起形成难以处理的酸渣 ,同 样会对环境产生污染 。 随着社会的进步 ,人们对人类的生存环境要 求越来越严格 ,在第十五界世界石油大会上 ,环境 的问题始终贯穿在许多分区论坛中 ,把一个什么 样的地球带入 21 世纪 ,成为本届石油大会极为关 注的重大课题 。传统的烷基化工艺受到了来自环 境保护方面的严重挑战 。为此 ,开发一种以固体 酸催化剂为基础的烷基化工艺已成为世界范围内 的跨世纪课题 。 工艺发展过程简介 1 对于固体酸催化剂烷基化工艺的研究 ,已经 进行了几十年的工作1 ～8 。特别是在七十年代 , 对这一领域的研究非常活跃 。国外许多石油公司 都在试图开发一种新的烷基化工艺 ,以克服液体 酸烷基化所带来的缺点 。但由于催化剂的寿命和 再生问题 ,一直没有突破性进展 ,特别是处理能力 较大的连续重整工艺的工业化 ,使得各石油公司 都依赖于以重整生成油作为高辛烷值汽油的主要 调合组分 。而烷基化工艺的研究则进展缓慢 。90 年代以后 ,以美国为代表的北美及欧洲地区国家 都对 汽 车 发 动 机 燃 料 规 格 提 出 了 新 的 标 准 , 如 EN228 标准和清洁空气法修正案 ( CAA) 等9 ,10 。 在这些标准中都对汽油中的芳烃含量提出了 严格的限制 。传统的重整生成油由于芳烃含量较 高 ,不能直接作为汽油燃料 ,必须与烷基化或异构 作 者 简 介 程国香 高工 ,1978 年毕业于华东石油学院炼制系 ,1989 年获硕 士学位 ,多年来一直从事石油化工方面的研究工作 ,已发表论文 多篇 ,1995 年进行固体酸烷基化的开发研究及文献跟踪调研工 作 。 化汽油调合使用 ,为此 ,一些国家和地区正试图扩 大烷基化工艺的处理能力 。在技术开发方面 ,除 了对现有的液体酸烷基化工艺进行改造 ,以降低 酸的污染成度外 ,也在大力研究开发环境友好的 固体酸催化剂来代替这些液体酸催化剂 。这一研 究课题作为二十一世纪催化领域非连续性技术进 步的典型代表 ,受到许多国家的高度重视 。目前 至少有四种固体酸烷基化工艺已发展到中试阶 段 。 Haldo r Top soe A/ S 公司开发了一种以固载 酸做催化剂的固定床烷基化 ( Fixed - Bed Alkyla2 tio n , FBA) 工艺 ,该工艺用特殊方法将一种液体酸 催化剂负载在固体载体上 ,这种酸催化剂是由氟 磺酸 ( CF3 SO3 H) 或三氟甲基磺酸组成11 。与其 它烷基化催化剂相比 ,氟磺酸催化剂的酸强度较 高 (其 Ho 值为 - 14 . 6) , 可增强烃类烷基化的反 应能力 。由于这种催化剂具有很好的稳定性和催 化性能 ,在实际烷基化反应装置中使用少量的酸 就能得到较高的烷基化油产率 。该公司于 1991 年建成了一套 80 L / d 的中试装