最新综合谱图分析.ppt

第七章 综合谱图分析;解析谱图应该注意:;在整个未知化合物解析过程中,有一个非常形象的比方,就象小孩玩拚图,要一个片断一个片断接上,拼成一个整体的图,即形成一个完整的分子结构. NMR可以应用一维谱(HNMR,13CNMR),二维谱(1H-1HCOSY,1H-13C-COSY,HMQC,HMBC等),不仅解决了化合物的结构片断,片断地连结,而且解决了化合物的空间位置和立体化学(NOE,NOESY),这是其它谱图无法解决的问题.;对于合成的目标化合物的表征和天然产物分离得到的简单结构的化合物或已知化合物可以用核磁共振谱再辅以其它谱图推导结构。即以核磁共振氢谱、碳谱为基础，配合质谱、红外光谱等推出结构,由于二维核磁共振谱费时和测试成本高,如果能用一维谱解决结构,尽量采用一维核磁共振谱。 基于二维核磁共振谱推导结构的方法，主要应用解决更复杂的结构问题。;三。复杂化合物的结构鉴定 当未知物分子量大，结构复杂，特别是当未知物为新的结构的化合物时，即或利用几种二维核磁共振谱，再辅以其它谱图数据，也可能仍不能推出完整的结构。在这样情况下，可以来用下述方法。 1)尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定X射线衍射的数据，通过对衍射数据的处理，可以得到该未知物的准确结构(除所含原子及其相互连接顺序之外尚有键长、键角等数据)。近十几年来，由于“直接法”的发展，已使一般的有机化合物都可通过单晶X射线衍射法解决结构问题。在直接法发展起来之前，对样品是有限制的，如重原子法要求化合物含重原子。 2)当样品是非单晶或不能培养单晶时,选择合适的化学反应将未知化合物裂解,生成小分子,鉴定小分子的结构后,再拼出原未知化合物的结构.尤其在解析糖甙,多肽化合物得到广泛应用.;四。要明白一个未知化合物应用四谱解析结构大致步骤.;;综合解析核磁共振谱和其它谱图无固定步骤。这里，作者根据教学实践和结合自己的科研，归纳下述解析步骤和思考方法，供读者参考。 1．对一个未知化合物来说，要确定它的结构，首先必须确定该物的分子式。可采用高分辨质谱(HRMS)法或质谱(MS)法，加元素分析法，HRMS法用量小，结果准确可靠用元素分析法用量相对多些，但也仅是毫克水平。根据分子式可算出该化合物的不饱和度，计算方法也很简单，可用链状饱和碳氢化合物的组成通式CnH2n+2为基础进行计算 .DEPT技术可以确定化合物的甲基，亚甲基，次甲基和季碳，印证化合物的分子量。;2。官能团的确定;3。分子结构片断地推导;同样，测一个13C NMR谱，包括全去偶和DEPT或INEPT谱，以确定该分子所含碳原子的数目和种类，以及每个碳原子连氢的目。对所有的每种碳从左到右标以A,B,C,D…….; 测定二维核磁共振相关谱(COSY谱)。1H-1H COSY和1H-C- 13COSY，1H-1H COSY—45是最常用的，H1-H1COSY用以确定分子中邻氢(2J偶合),同碳氢(1J偶合)以及W偶合氢H和H之间的关系，并要将其对角线中表示的化学位移进行标号，应与H NMR谱的标号相当。1H-13C COSY谱最好测异核相关谱(HMQC谱)，因为HMQC谱的灵敏度高。HMQC可确定分子中碳原子和氢原子的关系，使分子中直接相连的碳氢对号入座。HMQC谱也进行标号，从而与HNMR和1H-1H COSY谱联系起来，从HMQC语的偶合信息可确定H NMR语中哪些H是同碳氢，哪些氢是邻位氢。再由1H-1H COSY谱进一步确定H和H之间的偶合关系，为比较方便可列出氢碳相关的表，以表示它们的相关性。这里要注意的是分子中一些远程偶合问题，通常是W型偶合。由于已知H,H间的偶合；也知道某些H,C间的关系，所以便可确定某些氢碳之间的连接问题。 ;4．分子结构的推导;5．测定分子的立体化学 ;当然,有机化合物的结构鉴定是一个复杂的工作,很难有一个统一的步骤,在解析有机化合物的结构时要具体情况,具体分析,不一定完全按照这一步骤, 一个原则：视有机化合物的结构复杂程度而定,尽量用最少的谱图解析,满足将结构和信号解释清楚,对于合成的有机化合物和不复杂的天然产物能用一维谱结合其它谱图解析结构,可以不再作二维谱.或者尽量少做二维谱. 以上所介绍是鉴定化合物的一般步骤, ;具体解析谱图还应该注意一些几点 ;例如;化合物A－1的13CNMR（图7）且从其DEPT谱（图8所示）上知：该化合物中含有2个“CH2（?C 36.5和43.5）”、2个“＝CH（?C 109.5和122.3）”、2个“＝C（?C 123.6和127.9）”和2个“O＝C（?C 162.2和194.3）”。也具有吡咯内酰胺的结构骨架。经与已知物Aldisin的13CNMR、1HNMR对照，可以确定化合物A－1为已知物Aldisin 有一点需要注意; 对照已知化