溶剂对MMA_BA_AA聚合物溶液的合成及性能的影响.doc

第 22 卷第 1 期 2000 年 3 月 湖北大学学报 (自然科学版) Vol . 22 No . 1 Journal of Hubei University(Natural Science Edition) Mar . ,2000 文章编号 :1000 - 2375 (2000) 01 - 0057 - 04 溶剂对 MMA - BA - AA 聚合物溶液 的合成及性能的影响 高 庆 , 陈正国 , 程时远 (湖北大学化学与材料科学学院 ,湖北 武汉 430062) 摘 要 :研究了在溶液聚合中溶剂的种类 、用量对 MMA - BA - AA 体系的溶液聚合动力学 ,聚合物溶液的 稳定性 、粘度 ,聚合物的特性粘数 、分子量及分子量分布 、玻璃化转变温度等性能的影响. 实验结果表明 ,在溶 液聚合中 ,溶剂的选择至关重要 ,在良溶剂体系中 ,体系的聚合速率快 ,聚合物溶液的稳定性好 、粘度小 ,聚合 物的综合性能较好 ;溶剂的最佳用量为 25 %～40 %. 关键词 :溶液聚合 ;溶剂 ;MMA - BA - AA 中图分类号 : O631 . 3 文献标识码 :A 溶液聚合具有散热容易、操作简便、适用范围广、生成成本低等优点 ,在高分子材料的合成及生产中 有重要的地位. 溶剂作为反应介质 ,其种类及用量对溶液聚合的聚合速率 ,聚合物溶液的稳定性、粘度 , 液聚合物的特性粘数[ η ] 、分子量及分子量分布、玻璃化转变温度 Tg 及应用性能都有很大的影响. MMA - BA - AA 共聚物因其良好的透光性 、光泽性 、耐水 、抗逆境 、耐老化及粘接性能 ,被广泛应 于塑料 、涂料 、粘合剂 、皮革整饰剂等领域. 多篇文献对其在溶液聚合中原料组成 、转化率及竞聚率对 聚合物组成的影响1 ,2 ,对溶液聚合物的性能3 ,丙烯酸在聚合中的影响4 作了报道 ,但对溶剂在聚合 中的作用和影响的研究未见报道. 本工作对溶剂的种类及用量对 MMA - BA - AA 聚合物溶液的合成 性能的影响进行了研究. 研究中发现 ,溶剂的极性 、溶解度参数 δ及用量对溶液聚合动力学 ,聚合物溶 液以及聚合物的性能有重大的影响. 1 实验部分 1. 1 原料 甲苯 、无水乙醇 、乙酸乙酯 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、丙烯酸 (AA) ,均为分 析纯试剂. 偶氮二异丁腈 (AIBN) ,分析纯试剂 ,用无水乙醇重结晶处理. 1. 2 基本配方 溶剂 120 g ,MMA 62 g ,BA 14 g ,AA 4 g ,AIBN 1 g. 1 . 3 MMA - BA - AA 聚合物溶液的合成 在带有搅拌装置 、冷凝管 、温度计的四口烧瓶中按配方加入 单体 、溶剂 、引发剂 ,升温回流反应 4～5 h ,冷却至室温 ,过滤 ,即得聚合物溶液. 1 . 4 MMA - BA - AA 聚合物溶液性能测试 1 . 4 . 1 静置稳定性 将聚合物溶液加塞 ,在室温下放置一段时间 ,观察溶液分层 ,记录分层时的放置时 间 ,分层越早 ,稳定性越差. 1 . 4 . 2 聚合物溶液的粘度 用成都仪器厂生产的 NXS - 11 型旋转式粘度计于 20 ℃测定聚合物溶液的 粘度. 1 . 5 MMA - BA - AA 聚合物性能的测定 1 . 5 . 1 分子量测定 GPC 分析 :将聚合物用甲醇洗涤 ,真空干澡 ,所制得的试样为无色固体 ,将试样溶 收稿日期 :1999 - 06 - 03  解于经过金属钠回流处理过的四氢呋喃中 ,用大连化物所产的 8 . 0 ×300 mm 孔径 103 nm u - Styragel GPC 柱 ,连同 LC - 6A 泵 、RID 检测器测定聚合物的重均分子量 Mw 、数均分子量 M n ,并计算其分子量分布 Mw / M n . 特性粘数的测定5 :用乌式粘度计在 30 ℃条件下测定共聚物特性粘数. 1 . 5 . 2 DSC 分析 将用甲醇处理过的聚合物在美国产 DETLA SERIES DSC T 上测试 , 升温速度为 20 ℃/ min ,流动 N2 作介质. 2 结果与讨论 2. 1 聚合动力学 2 . 1 . 1 溶剂种类的影响 几种溶剂对 MMA - BA - AA 的聚合 速率 Rp 的影响见图 1 . 由图中可看到 ,以乙酸乙酯为溶剂的体 系聚合速率最快 ,最终转化率最高 ; 以无水乙醇为溶剂的体系 聚合速率较慢 ; 以甲苯及乙酸乙酯/ 无水乙醇混合溶剂为溶剂 的体系的聚合速率适中 ,且混合溶剂体系的最终转化率更高. 这种影响可能由两方面