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过氧化物和硫黄并用的硫化体系郭春红杜娟(吉林石化有机合成厂橡胶分中心, 吉林 吉林 132021)编译摘要: 传统的由硫黄 硫化促进剂组成的硫化体系在硫化返原、稳定性和环保方面都有明显的缺点。该文介绍了一种新型的混合硫化体系, 综合了过氧化物硫化体系和硫黄硫化体系的优点, 力争使之 优化组合。关键词: 过氧化物; 硫黄; 硫化体系中图分类号: TQ 330. 38+ 5文献标识码: B文章编号: 167128232 (2004) 0620003204传统的橡胶硫化体系是由硫黄和硫化促进剂组成的。 用这种硫化体系制备的橡胶机械性 能好且成本不算太高。 然而, 它有如下缺点:1. 高温硫化时存在着硫化返原现象。2. 交联键通常为多硫键, 稳定性差。(C —C是不同的 (见图 1)。 过氧化物硫化体系焦烧安全性差、硫化速度慢, 但没有硫化返原现象; 相 反, 硫黄硫化体系的特点是焦烧安全性好、硫化 速度快, 但存在着硫化返原现象。键 键 能 为 352kJ m o l,而 多 硫 键 键 能 仅 为251kJ m o l)。这是硫化胶耐老化性能差和压缩变形大的主要原因之一。3. 在橡胶混炼和硫化过程中, 硫化促进剂 会形成亚硝胺 ( 被怀疑是致癌物) , 这不利于环 境保护。当要求制品耐老化性好、压缩永久变形低 或颜色稳定性高时, 使用过氧化物硫化效果较 好。 而硫黄硫化的橡胶制品在老化时多硫交联 键、环状硫化物和游离的硫之间会发生重排。过 氧化物硫化的橡胶老化时没有这种重排现象, 而仅仅是链的断裂。表 1 两种硫化体系特性的比较说明: OD R - 振动圆盘式流变仪图 1 用不同硫化体系硫化的胶料的性能该文的目的是介绍一种新型的混合硫化体 系, 这个体系综合了过氧化物硫化体系和硫黄 硫化体系的优点, 并力争除去各自的缺点。使用炭黑做补强剂的 E PM ( 乙烯2丙烯共 聚物) 胶料在添加少量硫黄后, 制品的拉伸强度有所提高。 用将过氧化物和硫黄并用的硫化体系可硫化 相 互 之 间 不 相 容 的 弹 性 体, 如 N BR 与 E PDM ( 或 E PM )、N R 与 E PDM ( E PDM 可以 改善耐臭氧性)、N R 与短纤维。 将硫化体系并用可以改善橡胶制品的性能, 如可以减少甚至消除电缆绝缘层的裂纹, 可以降低海绵橡胶孔 的密度和压缩永久变形, 可以降低减震制品的 硬度。并用硫化体系还能提高某些橡胶的性能: 提高橡胶与金属和尼龙纤维的粘接强度, 减少 轮胎外胎上的热量积累。过氧化物和硫黄硫化体系的硫化机理已经两种硫化体系的特性列示在表 1 中。 在某些方面两种硫化体系会产生完全不同的效果。 例如, 硫黄硫化制品在热老化过程中交联键密度会增大, 而过氧化物硫化制品交联键密度则会减小。 这两种硫化体系混炼胶的硫化特点也硫黄 硫化促进剂过氧化物焦烧安全好不好硫化速度快慢硫化返原存在不存在机械性能好中等耐老化性差优异疲劳寿命一般极好压缩永久变形大小污染环境存在不存在·4·世界橡胶工业2004探明。 当烷氧基游离基从聚合物中夺取一个氢原子后形成聚合物游离基, 该游离基与硫黄发 生反应, 生成过亚磺酰游离基。除了两个聚合物 游离基相互作用 ( 链终止) , 产生碳2碳键以外, 聚合物和过亚磺酰游离基还可以重新结合, 进 行歧化反应, 形成多硫交联键。硫黄2过氧化物并用硫化体系对硫化胶机 械性能的影响还需作进一步的讨论, 如耐疲劳 性、压缩永久变形、热老化性、滞后性能等。文中研究了由 E PDM 、BR 和 N R 并用的 轮胎胎侧配方。 该配方采用的是硫黄和过氧化物并用硫化体系, 而后测试了其机械性能。5. 0′——排胶第二阶段:在 40 °C 的开炼机上加入硫化剂 ( 2m in 内 加完) , 待混炼均匀后在 0. 5mm 的辊距下薄通6 次后下片。硫化试样在 182 °C 下进行平板硫化。 硫化时间 由振荡圆盘式流变仪参照 A STM D 2084 标准 来确定。 把由流变仪测出的 t95 再加上 1. 5m in 即得到硫化时间。测试物理特性测试标准参照A STM D 412。 试 样是 150mm ×150mm ×2mm 的薄片, 标准口 型 C。 撕裂强度测试标准参照A STM D 624 口 型 C 规程。 硬度 ( 邵尔 A ) 的测试标准参照 A STM D 2240。 热老化测试标准参照 A STM D 573 ( 100°C )。 压缩永久变形测试标准参照 A STM D 35, 方法B。疲劳寿命由疲劳破坏试验仪 C am # 10 来 测定, 按照操作手册操作。胶料的滞后性能是通过应变损失的能量与 输 入的能量之比值来 评 价 的。 采 用 孟 山 都(M o