锌_钴双金属氰化络合物催化环氧丙烷聚合机理.docxVIP

锌钴双金属氰化络合物催化环氧丙烷聚合机理!刘晓华，亢茂青，王心葵!（中国科学院山西煤炭化学研究所，山西太原#$）摘要：用以二乙二醇二乙醚为有机配体的锌!钴双金属氰化络合物进行了环氧丙烷的聚合，并用扩展%射线精细结构分析方法研究了催化剂激活和环氧丙烷聚合过程中锌离子和钴离子的区域结构变化。结果表明，锌!钴双金属氰化络合物催化环氧丙烷的聚合是一个活性聚合体系。在环氧丙烷聚合过程中锌离子由与#个氧原子配位转变为与’(个氧原子配位，表明聚合活性中心为’个氧原子配位的螯合锌离子。关键词：环氧丙烷；锌!钴双金属氰化络合物；催化剂；聚合；结构分析文章编号：$/$,’’（,$）#/$+(/’中图分类号：)*#$+,+-,文献标识码：.双金属氰化络合物（=3）是美国通用轮胎橡胶公司首先开发的一类用于环氧化物聚合的高效催化剂。以其为催化剂制备的聚醚多元醇具有相对分子质量高、不饱和度低、相对分子质量分布窄等优点，是制备高档聚氨酯制品的理想原料。专利报道的高活性=3催化剂是在有机配体的存在下由氯化锌与六氰钴酸钾在水中反应制备而成?$2+@。:ABCDE等?,F’@认为F在环氧丙烷的聚合过程中催化剂首先在环氧丙烷的作用下被激活，形成活性结构，然后再与引发剂发生置换反应促成分子链的增长。但是有关催化剂、催化活性中心的结构及环氧丙烷与催化剂的作用机理尚未见报道。本工作用以二乙二醇二乙醚为有机配体的=3催化剂考察了环氧丙烷的聚合特征，并采用扩展%射线精细结构分析（9%.G7）方法研究了催化剂激活和环氧丙烷聚合过程中锌离子和钴离子的区域结构变化，对催化活性中心的结构及聚合机理进行了探讨。工三厂生产。试样制备=3催化剂!快速搅拌下将一定浓度的六氰钴酸钾水溶液和二乙二醇二乙醚同时加入到一定浓度的氯化锌水溶液中，搅拌$L后用P+漏斗分离沉淀，以一定比例的水和乙醚的混合物洗涤沉淀#次后在室温下真空干燥至恒重，研成粉末备用。元素分析和热重分析表明，其分子式为QR#?3A0361S@,·TQR3H,·S4,U·#$3V4$VU#。催化剂的激活将催化剂放置在石英玻璃管中，以SW的环氧丙烷气体分别吹扫，$，,，+，SL，然后在SW下抽真空脱除挥发分，分别记为试样$、试样,、试样#、试样+和试样’。聚合物环氧丙烷的聚合是在$M不锈钢高压反应釜中氮气保护下进行的。将催化剂或催化剂与引发剂的混合物加入到预热的反应釜内，用氮气置换空气后加入环氧丙烷，充氮气至反应压力，待压力有明显下降后，用78/$型双柱塞超微量泵加入环氧丙烷。反应完毕后抽真空脱除挥发分。实验部分原材料氯化锌、二乙二醇二乙醚、环氧丙烷和$，,/!!!收稿日期：,/#/,#；修订日期：,/$$/#。作者简介：刘晓华，男，$T(#年生，博士。已申请#项中国发明专利，发表论文(篇。基金项目：中国科学院重点开发项目（批准号X8T’/7$/+$/,）；天津石油化工公司重点开发项目。!通讯联系人。丙二醇均为分析纯，北京化工厂生产。六氰钴酸钾，分析纯，美国.HIDJKL公司生产。聚环氧丙烷二元醇，牌号为=M/+，相对分子质量为+，不饱和度为’NNAH!O，工业品，天津石油化·!#·合成橡胶工业第$卷试样表征聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布用日本产PCD+J2!78型凝胶渗透色谱仪测定。不饱和度用乙酸汞2氢氧化钾法测定。QRSTU测试在中国科学院高能物理研究所北京同步辐射RSTU实验站P!V光束线上室温下进行，用标样法求取结构参数。异构化反应。!#$%:’%()$*(+,-.+-/$%0%+123%-+$/4%.25*2+0202*2*%3#/9+4-$%1+2*+.4;!A0!,9::’0;’*·12!=L,.D.CD’?.+*/0@!A!H$2(’(C,+/.’*!88O#O3!88O#$8888883888$888888!4!8!4!5!4!#!485!48#84878848!78487MN288O#3888!4!$84!!$:结果与讨论:4环氧丙烷的聚合特征%’*)+.BCD.’,E’,/.D.’,F84!G%CH!87IHECDC*)JD84$1H.,.D.CD’84$7’*H(’()*+,+’-./+510.,4二元反应体系:44实验表明，MG:催化剂可以快速引发环氧丙烷聚合。由表!可知，MG:催化剂引发环氧丙烷聚合可以在较宽的相对分子质量范围内得到高收率的窄相对分子质量分布聚合物。!#$%’%()$*(+,-.+-/$%0%+123%-+$/4%.25*2+0202*2*%3#/6789*$/(*以环氧丙烷的质量与引发剂的摩尔数之比对产物相对分子质量作图得到一直线;见图!=，直线的斜率近似为!48，直线的截距为引发剂的摩尔质量。可以看出，MG:催化剂催化环氧丙烷的聚合是一个活