02章-热力学第二定律1.pptVIP

物理化学电子教案——第二章 2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 热机效率(efficiency of the engine ) 卡诺定理 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 Clausius 不等式的意义 2．6 熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求 Helmholz自由能 Helmholz自由能 Helmholz自由能判据 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能判据 Gibbs自由能 2.9 变化的方向和平衡条件 熵判据 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 2.10 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 等温化学变化中的?G 等温化学变化中的?G 从基本公式导出的关系式 Maxwell 关系式 2.12 克拉贝龙方程 Clausius-Clapeyron方程 外压与蒸气压的关系 热力学第三定律 03章_统计热力学基础1.ppt (1)等温、等压可逆相变的?G 因为相变过程中不作非膨胀功， (2)等温下，体系从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) (1)对于化学反应 这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。 (2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 (1) (2) (3) (4) 从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： (1) (2) (3) (4) Maxwell 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示： 为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡 克拉贝龙 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。 假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。 式中 是总压， 是有惰气存在、外压为 时的蒸气压， 是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则 。 假设气相为理想气体，则有如下的近似关系： 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。 或 卡诺循环 高温存储器 低温存储器 热机 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 卡诺定理的意义： （2）解决了热机效率的极限值问题。 （1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题； 对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一