6章-化学热力学初步定.pptVIP

“热力学”发展史 十七世纪末到十九世纪中叶—— 温度计及温度表示 19世纪中叶——发明蒸汽机 1824年——“卡诺循环”的提出 1840年——热力学第一定律，德物理学家Julius Robert Meger (迈尔); 1865年——热力学第二定律，德物理学家Rudolph Clausius（克劳修斯）； 天才——开尔文(1824-1907) William Thompson Baron Kelvin 1900年初，凯尔文在英国物理学界最权威的皇家学会的新年致辞中，发表了题为《笼罩在热和光的动力理论上的十九世纪之云》的著名演讲，他认为物理世界晴空万里，动力理论可以解释一切物理问题；唯有两个小问题：即 “以太理论”和 “黑体辐射理论”，尚待解决。正是这两朵小乌云所引起的讨论和研究，发展出二十世纪物理学两个最重要的范畴：相对论和量子力学。 化学热力学 化学热力学的研究特点： 研究对象是大量质点的集合体 (1) 铁矿石在熔炉中还原过程为：Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2 状态函数变量的表示法与单位: 当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如△U、△H等形式，单位是J或kJ。 若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格的定量计算时，可写成△rU 、△rH，单位是J或kJ。 若某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应 时，即ξ=1 mol，则写成△rHm(摩尔焓变）= △rH/ξ (kJ· mol?1) 熵 （自发过程与熵增加） 5、化学反应的熵变?rS的估算： 恒压下温度对反应自发性的影响 体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和微观状态数 ? 相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。这个状态函数是熵 (S) 。 有公式 ： S = k ln ? 其中k = 1.38 ? 10?23 J · K－1 ，它表示波尔兹曼(Boltzmann) 常数 熵：有加和性，是量度性质，单位为： J · K?1 但过程的熵变?S，一般不用公式S = k ln ? 计算 2、 状态函数——熵 (S) 实验1 一滴墨水滴入一盆清水中→一盆黑水(反之则不成立) 实验2：两种不同颜色的小球混合 体系有自发使混乱度增加的趋势 隔板 隔板打开 系列自发过程： 冰的融化 建筑物的倒塌 气体的混合 液体稀释 火柴散落一地 化学反应过程(自发过程) 有两种趋势: 除放热（即?H0）的趋势之外，还有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数 ? 增大的趋势，亦即熵增加（?S 0）的趋势。 当?H0 时，?S0 的过程一定可以自发进行。 当?H0 时，?S0 的过程一定不可以自发进行。 ?H0 的过程，只有当 ?S 0 才可能自发进行。 ?S0 的过程，只有当 ?H 0 时才可能自发进行。 ①、体系倾向于取得最低的势能状态 (能量因素) ②、体系倾向于取得最大的混乱度 (混乱度因素) 自发现象的规律: 3、 热力学第三定律和标准熵 热力学第三定律：假设实现了 0 K，晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上，微观状态数 ? 为1，熵S = 0 。 体系从 S = 0 的始态出发，变化到某温度T，比如298 K ，且 p =100 kPa ，表示为： T = 0 K S = 0 T = 298 K p = 100 kPa 这一过程的 ?S 值即等于终态体系的熵值，该过程的熵变可利用某些热力学数据求出。 各种物质298K时的熵值，人们已求出并列成表，称为 298 K 时的标准熵。 单位: J?K?1?mol?1 标准熵用 表示 Sm ? 盖斯(Hess，俄文名字为 ?ecc) 为奥地利籍俄罗斯人。 1836 年，盖斯指出：一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。 前面讲过，热量是和途径相关。表面上看，盖斯定律与上述结论矛盾。盖斯定律为什么会成立？ 其成立原因在于： 当时(1836年)所研究的反应，都是在恒压下进行的，反应体系的压力始终和外压相等。这时 有： Qp=?rH