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草莓醛制药工程 张富龙1.草莓醛简介 草莓醛（strawberry aldehyde）是一种香气品质优异的合成香料，外观为无色至浅黄色液体，不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂，与绝大多数香料能互溶。沸点260℃，闪点142℃，相对密度d20201. 091—1. 098，折光指数nD201. 503—1. 508.草莓醛具有似草莓、糖果样甜清的果香香气，香气强烈，留香持久。草莓醛在香精香料工业中具有重要的价值，在香精方面的应用由来已久，是合成香料家族中的佼佼者。它已经被中国食品添加剂使用卫生标准GB2760—1996附录列为暂时允许使用的香料品种，中国编码A3014，其安全性也得到美国食品香料与提取物制造者协会的认可，FEMA编号2444.草莓醛又名杨梅醛、十六醛。其实它并不属于醛类合成香料，而是一种酯。这是由于香精香料生产商曾经为了保持市场竞争优势，给新型合成香料原料披上神秘的面纱，保守新香精配方秘密，便采用掩人耳目的命名来掩盖其真实的化学身份。这也开创了用俗名为合成香料命名的先河，这种习惯延续至今。草莓醛的分子式为C12H14O3，分子量206.24，化学名称：3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯，2,3-环氧-3-苯基丁酸乙酯，β-苯基环氧丁酸乙酯，英文名称：?3-Methyl-3-phenylglycidic acid ethyl ester，ethyl 3-methyl-3-phenyl glycidate，strawberry aldehyde，CAS:77-83-8.图一 草莓醛的化学结构式由于未见有草莓醛存在于自然界的报道，需要通过化学合成制取草莓醛。1900年爱伦美报道了用酮类和氯乙酸酯类化合物好吃缩水甘油酸酯，1904年理论化学家达尔森成功合成了草莓醛，中国、罗马尼亚、德国、印度、瑞士等国都有草莓醛生产商。草莓醛的合成原理草莓醛属于 a ，β一环氧酸酯 (缩水甘油酸酯 ) 类香料。在碱性催化剂(缩合剂)存在下，羰基化合物 (酮或醛)与a一卤代酸酯发生达尔森缩合反应 ，生成 a ，β 一 环氧酸酯。其反应机理为，a一卤代酸酯首先在碱性催化剂作用下生成碳负离子，随后碳负离子与羰基化合物进行亲核加成，生成的氧负离子中间体不稳定，发生分子内亲核取代反应而生成a，β一环氧酸酯。可采用的催化剂有乙醇钠、氨基钠 ，也可选用季铵盐苄基三乙基溴化铵、聚 乙二醇 400 和冠醚 l8一 冠一 6 等相转移催化剂。用苯作为溶剂，在乙醇钠催化剂存在下，使苯乙酮和氯乙酸乙酯发生达尔森缩合反应，生成草莓醛。其化学反应式如下：草莓醛合成方法以苯乙酮和卤代乙酸酯为原料,在碱存在下,在10-50℃下,经过1-24小时的缩合反应制得3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯,所述的碱和苯乙酮的摩尔比为1.0-3.0:1;所述的卤代酷和苯乙酮的摩尔比为1.0-2.0:1.(2)以苯乙酮和卤代乙酸酯为原料,在氨基钠的催化作用下,经缩合反应制得3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯.120克的混合物。(118.5毫升,1 mol)的苯乙酮(注1),123克。(109毫升,1 mol)氯乙酸乙酯的,和200年ml.干1 l苯。三颈圆底烧瓶,装有搅拌器和低温温度计,是补充道,在一段时间内2小时,47.2 g。(1.2摩尔)的细粉氨基钠。温度保持在15 - 20°由外部冷却(注2)。除了已经完成后,混合物在室温下搅拌2小时,和红色的混合物倒在700 g的冰裂纹,用手搅拌。有机层是分离和水层200 ml.苯提取一次。合并后的解决方案是用三苯300毫升。部分的水,最后一个包含10 ml.醋酸。苯溶液25 g的无水硫酸钠干燥,过滤,干燥.（3）以二氯代乙酸酯和苯乙酮为原料，在锌和银的催化作用下，以四氢呋喃为溶剂，在-20℃的条件下，进行缩合反应，然后再在碳酸钾的作用下，制得3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯。（4）以二溴代乙酸酯和苯乙酮为原料，在锌和银的催化作用下，以四氢呋喃为溶剂，在-78℃的条件下，进行缩合反应.（5）在装有电动搅拌和回流冷凝器的500 ml三颈烧瓶中,加入60g新蒸馏的苯 乙酮和91.5g一氯乙酸乙酯,再加入10 ml 四氢吠喃作溶剂 ,开动搅拌,维持反应温度在0℃左右,在 1.5h 内将24g氢化钠分 3 次加入将反应温度升高到18℃,继续反应3 h。反应结束后 ,加水洗涤反应液至中性,分出水相,将油相蒸馏 ,得产品 67g, 收率为 65.1% 。 （6）在500ml三口烧瓶中，先加入70g10%交联大孔聚苯乙烯树脂支载聚乙二醇, 再加入40ml溶剂氯苯 ,溶胀 l h , 然后加人60g新蒸馏的苯乙酮 ,95g新制一氯乙酸乙醋、70g100目以下无水碳酸钾 ,装上回流冷凝装置及干燥管, 电动搅拌下 , 110℃ 油浴中反应24 h.然后冷却