第四章功能高分子之一.pptVIP

1977年，美国化学家MacDiarmid，物理学家Heeger和日本化学家Shirakawa首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性 。并因此获得2000年诺贝尔化学奖 使用Ziggler—Natta催化剂AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的浓度为3mmol/L，Al/Ti约为3—4。催化剂溶于甲苯中，冷却到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到105S/cm量级 2 高分子电荷转移络合物(CTC) 表 3.金属有机聚合物 4 高分子电解质 二、复合型导电高分子材料 什么是导电高分子的掺杂呢？ 纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂才具备导电性 掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程 导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同 导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比 目前掺杂的方式主要有两种 ： 氧化还原掺杂 ：可通过化学或电化学手段来实现 。化学掺杂会受到磁场的影响 遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室温电导率有明显的影响 质子酸掺杂 ：一般通过化学反应来完成，近年发现也可通过光诱导施放质子的方法来完成 还有掺杂—脱掺杂—再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性 聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导电能力，掺杂方法和条件的不同直接影响到导电聚合物的物理化学性能 最新研究进展和发展趋势 高导电性导电聚合物 高强度导电高分子 可溶性导电高分子 分子导电 自掺杂或不掺杂导电聚合物、复合型聚合物、光电磁多功能聚合物等 高导电性导电聚合物 目前为止发现的导电高分子仍属于半导体的范畴，而未能到到真正的金属态 具有低能带能隙的导电高分子是实现“合成金属”的重要途径 在1984年Wudl等合成了聚苯并噻吩，其能带能隙只有1eV 杂环芳香族高分子的电导率往往高于非杂环芳香族的高分子。聚合物链的取向程度的提高也会大大的提高其取向方向的电导率 1987年，Basescu等合成了高取向度的聚乙炔，用碘掺杂后其电导率高达2*105S/cm，是目前所知道的电导率最高的导电聚合物之一 高强度导电高分子 通常化学合成的高分子常表现为没有任何力学强度的粉末。例外：通过Shirakawa途径可以得到高性能的聚乙炔薄膜 得到高性能导电高分子膜材料最有效和直接的方法是电化学沉积法 低的聚合温度、强极性分子介质以及电化学惰性的电极材料有利于生成堆积紧密，性能良好的芳香导电高分子材料 清华大学的石高全等用纯的二氟化硼乙醇溶液做电解质，不锈钢片做电极在一定的电压下获得了力学强度超过铝的聚噻吩膜和高强度聚苯膜，在这一体系中还能获得厚度为400到500um的高强度导电聚合物板，它的抗张强度大大超过了一般的通用塑料 可溶性导电高分子 它可以更好地用于研究分子结构与导电性能之间的关系 可以很好地解决导电聚合物的加工成型问题 可溶性导电高分子可以由相应的溶液直接加工成膜或者纺成纤维 研制可溶性高分子的一个重要技术是在导电高分子链中加入柔软的长链，这一技术可以应用于几乎所有的高分子单体 分子导电 高分子的导电是在一个分子链上实现的 适当地控制分子链的结构，或者改变它的局部环境，一个分子的各个区域可能具有不同的导电行为 有可能制成“分子导线”、“分子电路”和“分子器件” 导电高分子材料的应用 导电聚合物特殊的结构以及优异的物理化学性能，使得其在能源（二次电池、太阳能电池、固体电池），光电器件，晶体管，镇流器，发光二极管（LED），传感器（气体和生物）,电磁屏蔽，隐身技术以及生命科学等方面都有诱人的应用前景 结构性导电高分子材料的用途 以聚乙炔、聚苯胺膜为正极，锂为负极，高氯酸锂的碳酸丙烯脂（PC）溶液为电解质的电池的研究已经较为成熟 正在研究固体电解质的全塑性电池，如全塑聚乙炔电池 (CH)x |PEO--NaI| (CH)x，它以p型掺杂的聚乙炔为阳极，以n型掺杂的聚乙炔为阴极构成 已经实现商品化的：Li-Al(-)／LiBF4在聚碳酸酯(PC)+DME(二甲氧基乙烷)(电解液)／PAn(+)的箔型聚合物二次电池，有3V级池电压、3mAh容量、千次以上的充放电寿命和可长期保存等特点，可期用于不需维护的电源 日本用PTh／PPy复合膜制成了FET（场效应三极管），门电压操作时电流值变化达105，有希望与无机FET一样得到开发和应用 用导电聚合物制作的发光二极管的工作是多年来导电聚合物实用的一大突破,若实现实用，将带来电子学的巨大突破 劳斯阿拉莫斯国家实验室发明了在绝缘体基底上镀金属的新方法，即将导电高分子如聚吡咯或聚苯胺沉积在绝缘的印刷线路孔的内壁上，继而通过电化学法将铜镀在导