低温保护剂水溶液水合性质的DSC研讨.pdfVIP

中圈工程热物理学会 传热传质学 2004年学术会议 编号：043310 低温保护剂水溶液水合性质的DSC研究 胡桐记高才周国燕胥义华泽钊· (上海理工大学低温医学与食品冷冻研究所上海200093) 联系电话：02l-～mail：tongii hu@hotmail．corn 摘蔓：利用差示扫描量热仪(Pyris—DiamondDSC)，研究了乙二醇、丙三醇、l，2丙二醇、1，3丁二 醇和2，3丁二醇水溶液的过冷行为、水合性质。得出了这些性质与溶液浓度的关系。过冷度和未冻水 含量在低浓度时没有明显的规律性；而在中高浓度则具有相同的变化规律：随着溶液浓度的增大而增 大。各低温保护剂在水合性质上所表现出的差异性，体现了保护荆的官能团(羟蓦、甲基)所起到的 重要作用。 关键词：线性多元醇i差示扫描量热法：过冷度；水合性质 1 引言 在低温生物医学领域，针对不同的低温保存对象，人们需要研究不同的低温保护荆 配方和性质。在低温保护溶液中，线性多元酵与水分子之间有较强的氢键作用，而正是这 些氢键的存在，降低了形成冰晶所需要的相变驱动力【l】。在已知的低温保护齐J中，除了 含有羟基，有些醇还含有甲基。一般认为，甲基低温保护效果要好于羟基，因为甲基与 甲基之间没有相互作用，只与水键舍，面羟基除了与水键合外，自身也有键合，从而会 弱化对冰晶的抑止效果。既然醇类低温保护剂对冰晶生长的抑制源于氢键作用．因此我 们认为定量分析线性多元醇的羟基数与其未冻水含量之间的关系。是报有意义的· 本文选择乙二醇(甘酵)、1，2丙二醇、丙兰醇(甘油)、1，3丁二醇、内消旋2，3 丁二醇为研究对象。利用差示扫描量热仪，研究其水溶液在冻结过程中的过冷度和水合 性质特性。 2材料与方法 差示扫描董热仅为D$C．b,ris 环戊烷降温过程中的．135．06℃和．151，16℃两处的转变以及二次蒸馏水的熔融(均采用 J‘g-‘)标定· 外推起始温度)进行三点标定：热焓标定采用二次蒸馏水的熔融焓(334 所有的多元醇溶液均以质量百分数(％)配制，数据分析时我们采用溶液质量浓度。 但是分析水合性质时采用“羟基质量摩尔浓度”。“羟基质量摩尔浓度”的定义为每千克 水中所含有溶质的羟基摩尔数(=ol(羟基)·kg“(水))。为消除试样的热历史，加样 后首先将试样以150C·日in。快速升温到所需温度区间的上限，然后以150C·minl快 速降温到所需温度区间的下限。如此重复2～3次，待热流稳定后即可采集数据，实验 中采用的线性扫描速率为10℃·miffl。标定速率为10℃·m．m-1- 3结果与讨论 对于五种线性多元醇水溶液，在一定的浓度范围内，降温或者升温所表现出的相行 为有很多相似之处。降温时，溶液要先过冷到莱一温度才开始冻结。在溶液浓度较低时 标定速率为10℃·min。 (15％)，全部冻结过程所经历的温区小于1K。同结晶过程相比，熔融过程是在 较宽的温度范围内完成的。 在较高浓度范围内(15％～30％)，溶液依然呈现出单一的结晶峰和熔融峰。同低 30一 一tv蜡《 一t一 传～ r忙 圉1 60％的甘油水溶液升温过程DSC热流曲图2 五种线性多元醇质量浓度与过冷度 浓度相比，较高浓度的结晶峰交宽，蜂高变小 这说明冰晶生长的速率明显变慢。而熔 融过程的温度跨区更大(20K左右的温度跨度)。在此浓度范围内，已经发生了部分玻 璃化现象，但不够明显。 对高浓度溶液(30％)，结晶过程以相当缓慢，焓值也很小。如图1，在低温区出 现的台阶状部分(玻璃化转变)，已经相当的明显，可读性很高。玻璃化转变处较小的 吸热峰．是由热焓松弛过程引起的，称为热焙松弛峰或退火峰。再随着温度升高，会相 继出现反玻璃化(冷结晶)过程，熔融过程· 31过冷度 冰晶的成核过程主要是由热力学条件决定；而冰晶生长过程主要由动力学条件决 定。欲要产生液相向固相转变(结冰)的自