用作图法求反应级数及速率系数。.pptVIP

第七章 化学动力学基础 序 §7-1 反应速率的表示方法 §7-2 反应速率与浓度的关系 §7-3 典型复杂反应的动力学特征 §7-4 温度对反应速率的影响 §7-5 多相反应动力学简介 化学动力学的研究对象 (i)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率影响的规律； (ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或叫反应历程)。 化学动力学简史 18世纪，对金属在酸中溶解的快慢与酸浓度的关系，以及过氧化氢分解所需时间进行观测； 1850年，法国威廉米（Wilhelmy L F）利用旋光仪研究了蔗糖在酸存在下的转化率； 1862年，法国贝特洛和圣吉尔（de Saint-Gilles L P）研究了乙醇和醋酸的酯化反应以及逆反应； 1836年，挪威化学家瓦格（Waage P）和数学家古德贝格（Guldberg C M）受到贝特洛等的工作的启发，提出了质量作用定律； 化学动力学简史 1865~1867年，哈柯脱（Harcourt A G V）详尽的测定了过氧化氢和碘化氢、高锰酸钾和草酸的反应速率与浓度的关系。他的实验结果由数学家艾松（Esson W）加以分析，通过求解微分方程得出浓度随时间的变化的关系式； 1889年，阿仑尼乌斯（Arrhenius S）提出阿仑尼乌斯方程，奠定了近代化学动力学的基础； 1935年，Eyring等提出过渡态理论； 1960年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖。 §7-1 反应速率的表示方法 7-1-1 旧的习惯用法 7-1-2 GB中的速率表示 7-1-1 旧的习惯用法 7-1-2 GB中的速率表示 §7-2 反应速率与浓度的关系 7-2-1 速率方程的建立 7-2-2 简单级数反应特点(P295~301) 7-2-3 反应级数的测定(P314~320) 1.意义 （1）可以判断不同浓度下反应进行的快慢； （2）可促进对反应机理的研究。 2.建立速率方程的原则 （1）基元反应的速率方程由质量作用定律给出； 反应级数与反应分子数有什么区别？ 零级反应是否为基元反应? 微观可逆性原理 如果一个反应的正向反应为基元反应，则其逆向反应也必为基元反应，而且它正逆向进行时必定通过同一过渡态。 1. 一级反应 设一级反应： 设x为时间t内反应物变化的浓度， 则： 一级反应的ln｛cA｝~｛t｝关系 半衰期 当反应进行到原始物耗去一半，即 2.二级反应 有三种简单情况： （1）、（2）合在一起讨论 设： 二级反应的1/｛cA｝~｛t｝关系 (3) 3.三级反应 设： 特点 三级反应为数不多 4. 零级反应 速率方程： 特点： 常见的零级反应 光化学反应、表面催化反应、电解反应（不是全部） 例： 5. n级反应 反应级数的测定 反应物(或生成物)浓度的测定 如，应用流动态法的连续管式反应器做动力学实验时，可用气相色谱对反应转化率做连续的分析监测。 一、尝试法（积分法） 实验测定一系列的C~t数据，分别代入各动力学方程中，每组数据可求出一个k值： 二、作图法 例：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下： CH3COOC2H5+OH-→ CH3COO-+C2H5OH 在25℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为： 0.064mol.dm-3。在不同时刻取样25.00cm3,立即向样品中加入25.00cm3 0.064mol.dm-3的盐酸，以使反应停止进行。多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表： 解： 设t时刻已被反应掉的反应物浓度为x. 25.00cm3×x= 0.1000mol.dm-3 × V(OH-) k不是常数，不是一级反应。 同理可以计算其它k值： （2）作图法：列出数据如下 作图 三、半衰期法 例：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下： 解： 设t时刻已被反应掉的反应物浓度为x. 25.00cm3×x= 0.1000mol.dm-3 × V(OH-) 作图 半衰期法： 四、微分法 原理： 为减少误差，采用起始浓度确定反应速率 例：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下： 作图 微分法 五、孤立法（自学） 先让一种反应物大大过量，其浓度在反应前后基本不变，可并入常数项，使反应降级。先确定对一个反应物的级数，再同法确定对另一个反应物的级数。 例： 用孤立法求下面反应的级数: 反应A+B+C→产物，300 K时在各组初始浓度下，其初始速率υ0为（c0=1mol.dm-3） 解： 例1 解： 解 解 解 例2 解 解 例3 解 例4 解 解 解 解 练习题一 练习题二