精品第十七章 卤素.pptVIP

HClO3可以存在的最大质量百分比40%，HBrO3 50%，HIO3 为白色固体。 HClO3、HBrO3 、HIO3 →稳定性增强。 * 卤酸盐制备：卤素和热碱反应制得。 X2+NaOH = NaXO3+5NaX+3H2O 氧化性：酸性介质中卤酸盐是强氧化剂。 氧化能力为：NaBrO3＞NaClO3＞NaIO3 卤酸盐分解： KClO3 = 3KClO4+KCl 2KClO3 = 2KCl+3O2 2Zn(ClO3)2 = 2ZnO+2Cl2+5O2 * 高卤酸HXO4及其盐 HClO4的制备： 实验室：KClO4+H2SO4 = KHSO4+HClO4 工业上：4H2O+Cl- = ClO4-+8H++8e * 性质：无水HClO4为无色液体，不稳定，在贮藏时会发生爆炸，但水溶液是稳定的。 氧化性：冷和稀的HClO4水溶液的氧化能力低于HClO3，没有明显的氧化性，但浓热的HClO4是强氧化剂。 酸性：HClO4是无机酸中最强的酸。 * HBrO4： BrO3-+F2+2OH- = BrO4-+2F-+H2O BrO3-+XeF2+ H2O = BrO4-+2HF+Xe * H5IO6(HIO4)： 结构：正八面体，sp3d2杂化 酸性：比HClO4弱很多，K10=2×10-2 稳定性：2H5IO6 →(353K) H4I2O9→ (373K)2HIO4 →(413K)2HIO3+O2 * 氧化性：比高氯酸强。 Mn2++5IO4-+3H2O = 2MnO4-+5IO3-+6H+ 制备：在碱性溶液中用Cl2氧化和电解 Cl2+IO3-+6OH- = IO65-+2Cl-+3H2O * 七、拟卤素和拟卤化物 某些负一价的离子在形成离子化合物和共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质，(CN)2， (SCN)2， (OCN)2， CN-， SCN-， OCN-。 相似性： 游离状态皆有挥发性； 与氢形成酸，除HCN外，酸性较强； 与金属化合成盐，它们的Ag(Ⅰ)、 Hg(Ⅰ)、 Pb(Ⅱ)盐均难溶于水。 * 与碱和水的作用和卤素相似 (CN)2+2OH- = CN-+ OCN-+H2O (CN)2+H2O= HCN+ HOCN 形成与卤素类似的配合物：K2[Hg(SCN)4]，H[Au(CN)4] 与卤离子一样也具有还原性 H++SCN-+MnO4 = Mn2++(SCN)2+2H2O 其还原能力的大小： F-＜OCN-＜Cl-＜Br-＜CN-，SCN-＜I- * 含氧酸的氧化还原性 一、含氧酸氧化还原的周期性 同一周期主族元素和同一周期过渡元素最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数递增而增强； 同族主族元素最高氧化态含氧酸氧化性随原子序数增加呈现锯齿形变化； 同族副族元素含氧酸的φ值随原子序数Z的增加而略有下降； * 相同氧化态同一周期的主族元素的含氧酸和副族元素的含氧酸相比较，主族含氧酸的氧化性大于副族，如BrO4-＞MnO4-，SeO42-＞Cr2O72-； 同一元素的不同氧化态的含氧酸中，低氧化态含氧酸的氧化性较强，如HClO＞HClO2，HNO2＞HNO3。 * 二、影响含氧酸氧化能力的因素 中心原子结合电子的能力：用电负性表示中心原子的结合电子能力。见书P555，图12-12。 主族元素电负性变化规律与最高氧化态含氧酸氧化性变化规律基本上符合；副族元素虽然有较大的电负性，但它们的含氧酸或酸酐的φ值一般偏低。 中心原子和氧原子之间键的强度： 含氧酸还原为低氧化态或单质的过程中包括R-O键的断裂，因此，R-O键越强和必须断裂的R-O键愈多，则酸愈稳定，氧化性愈弱。 * R-O键的强度因素有中心原子的电子层结构，成键情况，H+离子反极化作用和温度等。 在含氧酸还原过程中伴随发生的其它过程的能量效应。 * 第十七章卤素 * 卤素的通性 卤素原子最外层电子结构是ns2np5，达到八电子稳定结构，仅缺少1个电子，它们都有获得1个电子成为卤离子X-的强烈倾向。 * F Cl Br I →电子亲合能减小 →电负性减小